超薄沸石膜的合成及气体分离性能研究

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多孔膜材料因其在分离应用领域中的优异特性比如节能、高效、无污染等而受到科学家的广泛研究,将膜材料应用到生产中可以为实现“碳达峰”和“碳中和”目标提供助力。沸石膜作为多孔膜中的杰出代表,具有超高的热稳定性和化学稳定性;规则孔道和分子尺度的孔径,使得它在气体分离领域具有广泛的应用前景。但是目前沸石膜的分离效率普遍较低,气体通量达不到实际应用的要求。研究表明,降低沸石膜厚度可以提高气体通量,但厚度降低又可能影响膜的致密性。本论文以超薄沸石膜的合成方法为研究中心,致力于解决沸石膜气体通量低的问题,具体内容如下:1.本文展示了一种先进的合成方法,称为表面凝胶转化法,可以在多孔氧化铝载体上制备厚度约为500纳米的纯硅MFI沸石膜。通过实验可以知道合成的凝胶的化学性质对降低其在载体上的润湿性具有决定性作用,这是将膜厚度降至亚微米级的关键。在少量水蒸气的引导下,晶种层吸收凝胶逐渐转化为相互共生的晶体并最终成为一张致密的沸石膜。通过严谨的分离测试,厚度约为500纳米的MFI沸石膜的正己烷渗透量超过2.0×10-6mol m-2s-1Pa-1。在己烷的多组分分离测试中,对正己烷的分离选择性大于13.3。表面凝胶转化法除了可以高效地制备高质量的沸石膜,还具有操作简便、原料利用率高等优点,为沸石膜化学向工业分离的实际应用提供了可能。2.沸石膜的致密性和厚度与其对分离气体的选择性和渗透量直接相关,多晶沸石膜的生长特性导致晶体间缺陷的产生,减少甚至消除晶间缺陷对于合成致密超薄沸石膜仍然是一个巨大的挑战。在此,我们开发了一种可以在Na X沸石膜表面上生长致密Na A沸石膜的方法,称为沸石转化法。在相对于常规合成体系更低碱度的水热环境下,利用Na A(LTA型沸石)与在Na X(FAU型沸石)具有相同的结构单元(SOD笼)这一特点,在Na X沸石膜表面转化出Na A沸石晶核,并逐渐生长为连续的Na A多晶膜。本文中使用此方法可以成功将Na A沸石膜的厚度控制在亚微米尺度(约500 nm)远低于常规水热合成法(2~10μm)。在C2H2和C2H4等体积混合气体选择性分离测试中,对C2H2表现出较高的透过量和优异的选择性;对比传统原位生长法制备的Na A膜,分离系数提高2.5倍,C2H2的透过量提高了约3倍。沸石转化法为合成高性能超薄沸石膜提供了一种新的方法。3.SSZ-13作为一种小孔沸石逐渐成为领域内研究热点,主要是基于其在化工和能源行业部分分离过程中的潜在应用,比如:CO2捕获、H2提纯、小分子烃类分离,有机物脱水等。在本工作中,我们开发了一种快速、高效、环境友好的双模板诱导的方法合成超薄高性能的SSZ-13沸石膜。使用TMAda OH和TEAOH作为模板剂配制生长凝胶,在少量水蒸气的作用下,凝胶即可快速晶化为连续致密且厚度均匀的沸石膜。为了得到最佳的生长条件,我们系统的研究了TMAda OH和TEAOH作为模板剂单独以及不同比例混合对SSZ-13沸石膜生长的作用,以及不同温度、时间、凝胶层厚度下的生长状态研究。通过优化条件,我们成功合成了厚度约为500 nm的SSZ-13沸石膜,在对H2、C2H6、C3H8气体的选择性透过测试中,表现出较高的H2渗透率和选择透过性。本方法为合成高性能的SSZ-13沸石膜的研究提供了一种新的选择。
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