【摘 要】
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光催化由于其在能源、环境以及有机合成等领域的广阔前景引起了人们浓厚的研究兴趣。为推动光催化技术的实用化,以揭示并加深对复杂光催化过程和机理的理解,合理设计和开发新型高效的光催化剂成为了目前的必然选择之一。通常,光催化剂活性主要由其光吸收效率,载流子分离、传输效率以及界面反应效率三者乘积所决定。因此,光催化体系的开发必须同时考虑上述三个因素的协同优化和可调性,以实现其光催化效率的显著提升。苯乙炔铜,
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光催化由于其在能源、环境以及有机合成等领域的广阔前景引起了人们浓厚的研究兴趣。为推动光催化技术的实用化,以揭示并加深对复杂光催化过程和机理的理解,合理设计和开发新型高效的光催化剂成为了目前的必然选择之一。通常,光催化剂活性主要由其光吸收效率,载流子分离、传输效率以及界面反应效率三者乘积所决定。因此,光催化体系的开发必须同时考虑上述三个因素的协同优化和可调性,以实现其光催化效率的显著提升。苯乙炔铜,作为一类铜催化Sonogashira、Glaser和炔-叠氮环加成反应中重要的活性中间体,它不仅具有可调的有机炔单体和一维Cu(I)-Cu(I)梯电荷传输通道,更由于金属-炔基配体的固有极化作用及多种电荷转移途径,成为了极具发展潜力的新型光催化剂之一。但传统的苯乙炔铜光催化剂其带隙在2.34 e V附近,相应的吸收带边仅为530 nm,且由于外围苯乙炔基的自由旋转使其存在明显的聚集诱导发光(AIE)特性,导致其光生载流子分离效率低,稳定性差,这严重阻碍了炔铜光催化剂的发展和实际应用。为克服炔铜光催化剂的上述缺陷,探索并开发新型、高效的炔铜光催化剂,加深对炔铜复杂光激发和电荷转移途径的理解,我们选择不同的有机炔单体与Cu2+自组装,构筑了一系列新型、高效的炔铜光催化剂,并对其构效关系、光生电荷转移及光催化机理进行了系统深入的研究,具体工作如下:1.以具有不同共轭芳香环的有机炔单体2-乙炔基萘(NA)、9-乙炔基菲(FA)和1-乙炔基芘(BA)替代苯乙炔(PA)与Cu2+发生溶剂热反应,制备了一系列具有有序π堆叠模式的炔铜光催化剂PACu、NACu、FACu和BACu,并系统研究了共轭性调控对炔铜光催化活性和稳定性的影响。研究表明,随共轭度的增加,炔铜光催化剂的吸收光谱明显红移,光生载流子数目、载流子分离以及稳定性显著增加。其中,BACu具有最佳的光催化活性和稳定性。其在可见光照射的空气气氛下,在2 h和3 h可分别实现对苄胺氧化和Glaser偶联反应的完全转化,转化率和选择性均超过99%。该工作为揭示芳环共轭性对炔铜光催化剂的影响提供了重要的参考依据,也为新型高效炔铜催化剂的设计带来了新的启迪。2.利用多通道电荷分离策略,选择具有多炔基的单体替换苯乙炔铜(CP-1)中的单体与Cu2+发生自组装,制备了具有三维金属-有机聚合物网络结构的炔铜光催化剂CP-2P(对苯二乙炔铜)、CP-2M(间苯二乙炔铜)和CP-3(均苯三乙炔铜)。大量实验结合DFT计算表明,CP-2P具有最佳的光催化活性。铜桥联对苯二乙炔单体形成的3D金属-有机聚合物骨架,一方面通过多通道电荷传输抑制辐射复合,优化光催化活性;另一方面通过多向配位模式有效固定单体,使CP-2P在茴香硫醚、苯甲醇和苄胺的光催化氧化中均展现出良好的活性和稳定性,并可以应用于太阳能驱动的规模化有机合成。在该体系中,1O2是主要的光催化活性物种,其产生于O2在CP-2P表面的自发吸附和活化。本工作演绎了基于多通道电荷分离策略实现炔铜从优异聚集诱导发光材料向高效光催化剂转化的可行性,为新型高效光催化剂的开发提供了全新的思路。3.利用AIE分子与炔铜基团多样的氧活化机制,选择四(4-乙炔基苯)乙烯与Cu2+自组装构筑了具有光调控氧活性物种生成的新型炔铜光催化剂T4EPE-Cu。在该催化剂中,瞬态光电压结合DFT计算证实炔铜单元是主要的氧活化位点。在高能光激发下,由于铜的势阱效应,其吸附的O2通过电子转移倾向于产生·O2-。然而在低能光激发下,O2倾向于通过与炔铜单元发生共振能量转移产生1O2。因此在光催化α-松油烯氧化反应中,其1O2的产物与·O2-产物的比率可实现从1.3(380 nm光激发)到10.7(600 nm光激发)的可控调节。此外,T4EPE-Cu还对光催化Glaser偶联和苄胺氧化表现出超高的光催化活性和稳定性。其相应产物的转化率和选择性均超过99%。该工作为光催化过程中活性氧物种的调控提供了有趣的实验结果,为高效高选择性光催化剂的设计指明了方向。
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