【摘 要】
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相较于传统的锂离子电池,采用固体电解质的固态电池具有安全、能量密度高的优点。固态电池中的正极/电解质之间的固固界面对固态电池性能的发挥起着关键作用,研究这一界面的结构和演化是很有必要的。不过采用微米正极材料的固态电池的界面是点接触,来自界面的信号不易被观察到,采用界面放大的策略将正极材料进行纳米化后与电解质组成固态电池,这样能够形成连续的界面接触,放大界面相的信号。本文将PEO固体聚合物电解质和纳
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相较于传统的锂离子电池,采用固体电解质的固态电池具有安全、能量密度高的优点。固态电池中的正极/电解质之间的固固界面对固态电池性能的发挥起着关键作用,研究这一界面的结构和演化是很有必要的。不过采用微米正极材料的固态电池的界面是点接触,来自界面的信号不易被观察到,采用界面放大的策略将正极材料进行纳米化后与电解质组成固态电池,这样能够形成连续的界面接触,放大界面相的信号。本文将PEO固体聚合物电解质和纳米尺度的尖晶石型锰酸锂LiMn2O4（LMO）以及商用微米级LMO（SLMO）组合构建固态电池,研究它们的界面。通过sol-gel方法和一锅法两种路线制备了纳米LMO（nano-LMO）。在sol-gel法中通过对前驱体制备工艺和烧结工艺的探究明确了络合剂和预烧结措施对于成相起到关键作用;通过进一步优化烧结工艺制备了晶粒尺寸分布在20 nm左右的四种材料;四种材料在0.2 C下循环40圈的表现并不佳,这与材料表面含有杂质有关系。在一锅法中采用不同的烧结机制制备了晶粒尺寸在40～60 nm的材料,6,7LiSSNMR分析表明这些材料中含有多个Li环境;其中400℃-16 h和500℃-10 h烧结工艺得到的材料在0.2 C下循环300圈后容量保持率分别为66.67%和73.91%。采用热压法制备了PEO-SPE并对其本体性能进行了研究。结果表明,PEO-SPE在50℃下的起始分解电压为3.9 V,在4.6V时发生剧烈分解。将PEO-SPE在3.9～4.6 V电压区间恒压48 h,发现恒压操作后界面阻抗降低。通过XRD和FT-IR分析发现恒压操作导致PEO-SPE分解产生含羰基的小分子,这对增强锂离子的传输降低界面阻抗是有利的。对比纳米级和微米级LMO组装的固态电池性能发现,二者在高温下性能快速衰减。在0.1 C下经过100圈循环SLMO放电比容量衰减到31 m Ah·g-1,容量保持率仅有38.38%;而纳米LMO材料第100圈时的放电比容量仅为5.85 m Ah·g-1。对二者的微分容量曲线分析发现在高温下两种材料的锂离子脱嵌的特征峰明显偏移且强度降低,通过相应的EIS和SSNMR表征,发现两种电池在循环过程中正极/PEO-SPE界面阻抗不断增加,循环后的电解质的~7Li、~1H、13C、19F信号强度降低并且观测到了新的物种信号。综合分析认为在高温下LMO材料存在结构的畸变,LMO/PEO-SPE界面上存在钝化层。二者综合作用导致了LMO/PEO-SPE/Li固态电池体系的性能崩解。
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