掺杂过渡离子的功能材料常表现出独特的光学和磁学等性质，并敏感地依赖于其中过渡离子杂质的电子能级和局部结构。电子顺磁共振谱（EPR）是研究晶体和化合物中未配对电子能级跃迁、缺陷结构以及光学和磁学性质等的有效手段。通过对这些体系EPR谱的自旋哈密顿参量(g因子、零场分裂、超精细结构常数以及超超精细结构参量等)进行分析，可获得杂质离子自旋能级、局部结构等重要微观信息，为含过渡离子的新型功能材料的设计提供有效的理论依据。　　d5和d7离子是过渡族中非常重要且较复杂的体系，既是诸多功能材料（如激光晶体、发光材料和生物蛋白质等）的活性中心，也包含强场和弱场、高自旋和低自旋等问题。前人在上述离子的EPR实验研究方面积累了较丰富的数据，但在理论解释上显得不足。1)引入较多调节参量描述低对称畸变，未能定量地把杂质局部结构与自旋哈密顿参量相联系，故难以获得杂质局部结构信息；2)大多基于传统晶场模型，未考虑配体轨道和旋轨耦合贡献，尤其对一些强共价体系忽略了电荷转移机制的影响；3)对超超精细结构参量的处理通常靠直接拟合两个实验值来获得未配对自旋密度，未建立未配对自旋密度与体系共价性等的定量关系。　　为了克服上述不足，本工作基于离子簇模型，采用不同对称(立方、三角、四角和斜方等)下d5和d7离子自旋哈密顿参量微扰公式，系统分析了一些典型的d5(包括弱场高自旋的Cr+和Fe3+以及强场低自旋的Ru3+)和d7(包括中间场高自旋的Co2+和强场低自旋的Rh2+)体系，在满意解释其EPR实验结果的基础上获得了杂质中心的局部结构信息。　　(1)系统分析了强共价立方和三角畸变四面体中3d5离子的自旋哈密顿参量，具体考虑了电荷转移对g因子和超精细结构常数以及零场分裂的影响,建立了相关参量与体系共价性和杂质局部畸变的定量关系。将上述公式分别应用于ZnX(X=S,Se,Te)和CdTe中的立方Cr+中心以及CdX(X=S,Se,Te)中的三角或立方Fe3+中心，研究发现，1)电荷转移机制的影响不容忽视。立方情形下电荷转移机制对g因子位移Δg(=ΔgCT+ΔgCF)的贡献与晶场机制反号(即为正)且更加显著，比率|ΔgCT/ΔgCF|对配体S，Se和Te分别为11％，66%和104%(71%)；电荷转移对超精细结构常数的贡献与晶场机制同号(即为正)且为晶场机制的50-53%。对三角情形，电荷转移对零场分裂的贡献与晶场机制的比率DCT/DCF对配体S和Se分别为133%和1600%，对g因子位移的贡献也很显著且随配体旋轨耦合系数增大而明显增大(即Sg?和|A//|>|A?|归结于四角畸变下2B1g基态。其次，基于斜方(正交)压缩八面体中4d9离子自旋哈密顿参量的微扰公式研究了NH4Cl中正交Rh0中心的局部结构，研究发现其两个最近邻轴向NH4+因电荷补偿分别被H2O分子代替，而平面键长因Jahn-Teller效应沿[011]和[011]方向产生0.042?的相对变化，从而表现为正交压缩八面体。