4-膦吡唑金属铬、镍配合物的合成及性质研究

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本文利用4-膦吡唑阴配体(dp-)与金属铬盐、镍盐反应,设计合成了共两类5种铬、镍金属配合物,所有化合物均进行了X-ray单晶衍射、熔点、元素分析(EA)及红外(IR)表征。并对其中个别化合物进行了光学性质测试(UV-vis)、SQUID磁性分析以及理论计算。具体内容可以分为以下几部分:1、将3,5-二叔丁基-4-膦吡唑阴离子配体钾盐K[3,5-t Bu2dp]与Cr Cl2按照化学计量比2:1在THF中反应,得到一种平面正方形几何构型的蓝色单核Cr(II)配合物[(η11-3,5-t Bu2dp)2Cr(THF)2](1),并通过X-ray单晶衍射技术对其结构进行表征。将单铬化合物1置于甲苯溶剂中结晶时,则得到二聚体红棕色双核铬金属配合物[Cr2(?2-N,N-3,5-t Bu2dp)2(η2-N,N-3,5-t Bu2dp)2](2);反之,将二聚体用THF结晶,又得到化合物1。我们利用UV-vis分析对二者的转变过程进行了监测。我们利用SQUID磁性分析对双核二聚体铬化合物2进行了表征,结果表明二聚体2中的两个铬原子之间存在较强的反铁磁相互作用。其常温时的有效磁矩?eff数值(1.94 B.M.),结合DFT理论计算结果,我们认为化合物2能量最低的两个态反铁磁态(S=0)和铁磁态(S=4)能量相近,室温下处于两态共存的状态。2、将[Cp Me5Cr IIICl2]和3,5-二叔丁基-4-膦吡唑阴离子配体钾盐K[3,5-t Bu2dp]按照1:2在低温下反应得到一种半茂型Cr(III)化合物[(η1-3,5-t Bu2dp)Cr(η2-3,5-t Bu2dp)(η5-Cp Me5)](3),而我们用[Cp Me5Cr IICl]2作为原料,按照1:1在低温下反应,也意外得到Cr(III)化合物3。将已报道的3,5-二叔丁基-4-膦吡唑化合物[(η2-N,N-3,5-t Bu2dp)2Cr III(THF)2Cl2]为原料,与格氏试剂CH3Mg Cl在低温下1:1反应得到“蝴蝶”构型的甲基Cr(III)金属化合物[(η2-N-3,5-t Bu2dp)2Cr CH3(THF)](4)。并通过X-ray单晶衍射技术对化合物3和4进行了表征.3、将3,5-二苯基4-膦吡唑阴离子配体钾盐K[3,5-Ph2dp]与Ni Br2(DME)在常温下按4:1化学计量比反应,得到复盐二钾Ni(II)金属化合物{[(η1-N-3,5-Ph2dp)4Ni]K2(THF)4}(5),并对其进行了X-ray单晶衍射表征。
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