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丙烯和乙烯是重要的化工原料,需求量日益增长。目前乙烯和丙烯主要来自蒸汽裂解和催化裂化,由于石油资源短缺,在一定程度上限制了传统方法生产乙烯和丙烯的发展。我国炼化企业的催化裂化等装置副产大量碳四,有效利用低价值的C4特别是丁烯,使其催化裂解生产丙烯和乙烯,对提高C4烯烃高值利用具有重要意义。
本论文以醚后碳四为原料,在小型固定床反应器上系统考察了改性的HZSM-5分子筛催化剂以及工艺条件对碳四烯烃催化裂解性能的影响。结合NH3-TPD、Py-IR等表征手段,取得了以下主要结果:
首先,不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂上乙烯、丙烯的选择性、收率呈现不一致的变化趋势,乙烯和丙烯的生成机理有区别,可据此调变分子筛的酸性来调节目标产物的分布;为提高P/E的值,提高催化剂的反应稳定性,优选采用高硅铝比的HZSM-5分子筛。
其次,对所优选使用的硅铝比为300的HZSM-5分子筛采用等体积浸渍法进行改性。稀土La、Ce的改性未明显改善催化剂的稳定性,但是La和Ce的加入有利于生成丙烯,但活性有所下降;经水热处理后,前者活性有明显上升,但P/E比略有下降,后者活性未见改善。与稀土金属不同的是,P的改性显著提高了催化剂的性能,其负载量在0.5%为最佳,此时丙烯选择性达66.5wt%,P/E为2.39。P改性催化剂的最佳水热处理条件为:水热处理温度为580℃,水热处理空速2h-1,水热处理时间为2h。
最后,考察了P改性的HZSM-5分子筛催化剂的工艺条件,最佳工艺条件为:反应温度为580℃,WHSV为15h-1,反应压力为0.1MPa,在此条件下,丁烯的表观转化率为56.2wt%,丙烯的选择性和收率分别为66.5wt%和36.7wt%,乙烯的选择性和收率分别为20.1wt%和11.3wt%。