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质子交换膜燃料电池作为一种高效、清洁的发电装置,在车用动力、便携及后备电源领域拥有广泛的应用前景,而电池的寿命是制约其商业化进程的技术问题之一。膜电极作为燃料电池的核心部件,其耐久性严重地影响电池的使用寿命,评价分析膜电极在车用工况下的耐久性及失效机制是目前研究工作的基础,也是提升车用燃料电池寿命的重要环节。一般,膜电极耐久性的评价,出于成本和时间上的考虑美国能源部提出四种标准的加速测试工况,分别是针对电催化剂稳定性的电势循环、电催化剂载体稳定性的高电位维持、膜电极化学稳定性的开路保持以及膜电极机械稳定性的干湿循环。目前,多数研究工作采用其中一种或多种工况复合的形式,并结合车用工况如频繁的负载、湿度和气体供应切换等特点,进行膜电极的耐久性评价及其失效模式和机理的分析。 本论文从复合膜电极的耐久性评价出发,采用两种加速工况,即湿度循环工况和复合型工况(湿度循环结合负载循环),分别考察膜电极的机械稳定性能和车用加速工况下的耐久性表现。研究发现,膜电极在干湿循环工况下,膜因内部湿度的频繁切换极易出现溶胀收缩行为带来的物理损伤,如蠕变、针孔、微裂纹和界面分层等现象,从而导致膜断裂强度和弹性模量的下降。五种不同的膜电极在湿度循环测试后,电池功率输出保留初始的80%-85%,而阴极催化剂电化学活性面积则在10-20 m2/g内,不到初始的50%,部分膜电极的渗氢电流实验后期迅速提升(超过20 mA/cm2),膜内部可能出现微裂纹或严重的针孔。膜的物理机械性能,在车用干湿工况下受到严峻的考验,其基础物理作用不可忽视。 另外,采用复合型的加速工况,兼顾考察膜电极的机械稳定性、化学稳定性和催化剂稳定性三方面,考察膜电极在车用工况耐久性。探讨不同电极构造方式对电池耐久性的影响:验证边界失效是电池早期失效的主要原因,强调边界保护的重要性;热压程序能够有效地降低电极的渗氢电流,提升电池开路电位和放电性能,降低膜受自由基(H2O2、·OH和·OOH等)攻击引起的化学降解程度,大大提高电池的加速寿命(超过1000小时)。氟流失测试、SEM和TEM表征分析手段反映出膜电极在较高的渗氢电流下易遭受严重的化学降解,如膜的蠕变、电解质膜流失、膜内或边界处铂颗粒聚集、界面(PTFE支撑层与电解质、膜与催化剂层)分层甚至阴极侧膜完全降解消失的现象均被观察到。同样方法评价了商用(Johnson.Matthey.)膜电极的耐久性,因膜厚度的增加,拥有优异的机械稳定性能,但是耐受工况的持续压力的能力较差,无法释放出最佳性能,负载循环工况下电池放电表现较差。 实验中,我们发现氢氮氛围下的渗氢电流和开路电位可以作为一种很好的“指示剂”,反映膜内部的物理状态,尤其是干湿不同状态下的电势区别可以说明膜内针孔的严重程度。而高比表面积的碳载体易发生碳腐蚀行为,即使在氢氮氛围下,也会明显影响催化剂的活性面积,造成铂纳米颗粒的聚集长大,增加膜化学降解的可能性,最终影响电池的性能和使用寿命。