论文部分内容阅读
限进介质-分子印迹聚合物复合材料既能对目标小分子选择性识别也能排阻大分子蛋白的干扰，提高了吸附剂的选择性和吸附性能，被广泛应用于食品、环境等领域。本文分别以单分散交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PGMA/EDMA)微球、纳米核壳硅胶为载体，以17β-雌二醇、诺氟沙星、环丙沙星作为模板分子，采用可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或表面引发-原子转移自由基聚合技术(SI-ATRP)制备了三种新型限进介质-分子印迹聚合物(RAM-MIP)材料。并将RAM-MIP分别采用不同的萃取技术结合高效液相色谱法对牛奶、湖水等实际样品中激素类或抗生素类化合物进行分析检测。
1.限进分子印迹聚合物的制备及选择性萃取牛奶中的雌二醇
以4-5μm单分散PGMA/EDMA微球为基质，丙烯酰氯修饰β-环糊精为亲水性功能单体，17β-雌二醇(17β-E2)为模板分子，利用RAFT聚合技术成功制备了一种新型高亲水性限进分子印迹聚合物17β-E2-RAM-MIP，其蛋白排阻率可达98.6%。同时，该材料具有良好的单分散性、高效的结合能力、快速的传质速率以及良好的选择性。建立了以17β-E2-RAM-MIP作为分散固相萃取(DSPE)吸附剂的预处理工艺，并与RP-HPLC相结合，对牛奶样品中的17β-E2分离检测，结果显示17β-E2的回收率为88-95%，相对标准偏差(RSD)小于4%，该方法的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为2.08和9.29μg·L-1。
2.采用SI-ATRP技术制备诺氟沙星限进分子印迹聚合物及研究
通过“一锅法”反应制备了纳米级核壳硅胶微球。然后酸化使其表面富含羟基，并用2-溴异丁酰溴对核壳硅胶表面进行改性制备大分子引发剂。以甲基丙烯酸作为功能单体，诺氟沙星(NOR)为模板分子，利用SI-ATRP聚合技术成功制备了一种新型限进分子印迹聚合物NOR-RAM-MIP。该材料具有良好的单分散性、高效的吸附能力以及良好的选择性。建立了以NOR-RAM-MIP作为固相萃取(SPE)吸附剂的预处理工艺，结合HPLC-UV检测了湖水样品中NOR的含量。结果显示NOR在三种不同浓度(100、200和300μg·L-1)下的日内萃取回收率和日内精密度的RSD分别在90.8-98.6%和3.2-5.5%之间，日间回收率和RSD在89.5-99.2%和3.9-5.8%之间。NOR的LOD和LOQ分别在信噪比为3和10时测得，分别为2.67和8.84μg·L-1。
3.双功能单体法制备环丙沙星限进分子印迹聚合物及其性能研究
以纳米核壳硅胶为载体，在其表面修饰硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)，以三氟甲基丙烯酸(TFMAA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为双功能单体，环丙沙星(CIP)为模板分子制备了表面限进介质-环丙沙星限进分子印迹聚合物。采用双功能单体法，提高了模板分子与功能单体之间的相互作用力，从而提高了材料对模板分子的识别能力。采用CIP-RAM-MISPE预处理方法从加标牛奶饮品样品中分离富集环丙沙星，CIP的LOD和LOQ分别为2.05和7.98μg·L-1。CIP在三种不同浓度(100、200和300μg·L-1)下的日内萃取回收率和日内精密度的RSD分别在91.6-97.9%和3.8-4.5%之间，日间回收率和RSD在90.1-98.8%和3.5-5.2%之间。
1.限进分子印迹聚合物的制备及选择性萃取牛奶中的雌二醇
以4-5μm单分散PGMA/EDMA微球为基质，丙烯酰氯修饰β-环糊精为亲水性功能单体，17β-雌二醇(17β-E2)为模板分子，利用RAFT聚合技术成功制备了一种新型高亲水性限进分子印迹聚合物17β-E2-RAM-MIP，其蛋白排阻率可达98.6%。同时，该材料具有良好的单分散性、高效的结合能力、快速的传质速率以及良好的选择性。建立了以17β-E2-RAM-MIP作为分散固相萃取(DSPE)吸附剂的预处理工艺，并与RP-HPLC相结合，对牛奶样品中的17β-E2分离检测，结果显示17β-E2的回收率为88-95%，相对标准偏差(RSD)小于4%，该方法的检测限(LOD)和定量限(LOQ)分别为2.08和9.29μg·L-1。
2.采用SI-ATRP技术制备诺氟沙星限进分子印迹聚合物及研究
通过“一锅法”反应制备了纳米级核壳硅胶微球。然后酸化使其表面富含羟基，并用2-溴异丁酰溴对核壳硅胶表面进行改性制备大分子引发剂。以甲基丙烯酸作为功能单体，诺氟沙星(NOR)为模板分子，利用SI-ATRP聚合技术成功制备了一种新型限进分子印迹聚合物NOR-RAM-MIP。该材料具有良好的单分散性、高效的吸附能力以及良好的选择性。建立了以NOR-RAM-MIP作为固相萃取(SPE)吸附剂的预处理工艺，结合HPLC-UV检测了湖水样品中NOR的含量。结果显示NOR在三种不同浓度(100、200和300μg·L-1)下的日内萃取回收率和日内精密度的RSD分别在90.8-98.6%和3.2-5.5%之间，日间回收率和RSD在89.5-99.2%和3.9-5.8%之间。NOR的LOD和LOQ分别在信噪比为3和10时测得，分别为2.67和8.84μg·L-1。
3.双功能单体法制备环丙沙星限进分子印迹聚合物及其性能研究
以纳米核壳硅胶为载体，在其表面修饰硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯(MPS)，以三氟甲基丙烯酸(TFMAA)和4-乙烯基吡啶(4-VP)为双功能单体，环丙沙星(CIP)为模板分子制备了表面限进介质-环丙沙星限进分子印迹聚合物。采用双功能单体法，提高了模板分子与功能单体之间的相互作用力，从而提高了材料对模板分子的识别能力。采用CIP-RAM-MISPE预处理方法从加标牛奶饮品样品中分离富集环丙沙星，CIP的LOD和LOQ分别为2.05和7.98μg·L-1。CIP在三种不同浓度(100、200和300μg·L-1)下的日内萃取回收率和日内精密度的RSD分别在91.6-97.9%和3.8-4.5%之间，日间回收率和RSD在90.1-98.8%和3.5-5.2%之间。