【摘 要】
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Half-Heusler合金是一种热电性能和力学性能优异的热电材料,由于其工作温度区间为中高温区域,因此在废热回收和深空探测等领域具有很好的应用前景。目前普遍认为,性能较好的N型MNiSn（M=Ti,Zr,Hf）half-Heusler热电材料为Zr1-x-yHfxTiyNiSn1-zSbz（x,y=0～1,z=0～0.04）体系。然而,该体系中Hf的最优掺杂量在0.4～0.7之间,由于Hf元素价
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Half-Heusler合金是一种热电性能和力学性能优异的热电材料,由于其工作温度区间为中高温区域,因此在废热回收和深空探测等领域具有很好的应用前景。目前普遍认为,性能较好的N型MNiSn（M=Ti,Zr,Hf）half-Heusler热电材料为Zr1-x-yHfxTiyNiSn1-zSbz（x,y=0～1,z=0～0.04）体系。然而,该体系中Hf的最优掺杂量在0.4～0.7之间,由于Hf元素价格比较昂贵,高的Hf掺杂量会增加热电材料的成本,从而限制其实际应用。因此,迫切需要开发出一种高性能低成本的N型ZrNiSn基half-Heusler热电材料。此外,该体系目前还存在部分难题尚未解决。如:ZrNiSn合金中本征原子无序的定性分析及其对材料热电性能的影响机制还不明确;采用传统电弧熔炼结合热压烧结技术制备的TiNi1+xSn合金中原位析出的TiNi2Sn第二相颗粒的大小和分布不均匀,以及形成的非共格界面对热电性能的影响机制尚不明确等。针对上述问题,本文拟通过掺杂、调控本征原子无序度、以及优化第二相的大小和分布来调控载流子和声子从而提升N型MNiSn基half-Heusler合金的热电性能,具体研究内容及结论如下:首先以ZrNiSn为研究对象,采用磁悬浮熔炼结合放电等离子体烧结技术,利用“斜对角掺杂”方法在Zr位进行Ta掺杂制备不同组分的Zr1-xTaxNiSn（x=0～0.06）试样,实现提升电导率的同时降低晶格热导率。在923 K时,与原始ZrNiSn试样相比,Zr0.98Ta0.02NiSn试样的电导率由7.3×104 S·m-1提升至10.4×104 S·m-1。晶格热导率随Ta掺杂量的增加逐渐降低,导致其热电优值（ZT）提升至0.72,增加了约20%。随后在Zr位进行Ta-Hf共掺进一步降低其晶格热导率,保持Ta掺杂量为0.02不变,优化Hf的最优掺杂量。在923 K时,与原始ZrNiSn试样相比,Zr0.68Hf0.3Ta0.02NiSn试样的电导率由7.3×104 S·m-1提升至12.9×104 S·m-1,其晶格热导率由3.8 W·m-1·K-1降低至2.3 W·m-1·K-1。最终使 Ta-Hf 共掺试样 Zr0.68Hf0.3Ta0.02NiSn 在 923 K 时的 ZT值提升至 0.94,增加了约56%。针对ZrNiSn合金中本征原子无序的定性分析难题及对热电性能的影响机制。本文利用上述实验方法制备出ZrNiSn基热电合金,在不同温度下退火以获得不同原子无序度的ZrNiSn合金试样。采用高分辨扫描透射电子显微镜证实了 ZrNiSn合金中同时存在Zr/Sn原子无序和Ni间隙缺陷,通过实验结果结合第一性原理计算分析表明,施主掺杂以及退火处理能够有效调控ZrNiSn合金中的本征原子无序度,实现热导率和电导率解耦,有效提升其热电性能。在923 K时,随着本征原子无序度的增加,与1123 K退火温度试样相比,未退火ZrNiSn试样的电导率由6.2×104 S·m-1提升至7.3×104 S·m-1,晶格热导率由4.5 W·m-1·K-1降低至3.8 W·m-1·K-1,导致其ZT值提升至0.60,增加了约23%。针对TiNi1+xSn合金中原位析出的TiNi2Sn第二相的大小和分布不易调控的难题,本文采用“自上而下”法制备了外加不同粒径TiNi2Sn第二相的TiNi1+xSn热电材料。首先采用磁悬浮熔炼技术制备出高品质的TiNiSn和TiNi2Sn单相half-Heusler铸锭,随后利用高能球磨制备出TiNiSn粉体和三种不同粒径的TiNi2Sn第二相粉体,最后将TiNiSn粉体和不同粒径的TiNi2Sn粉体按选定比例混合后进行放电等离子体烧结,制备出目标成分的块体试样。实验结果表明,通过该方法能够成功调控TiNi1+xSn合金中的TiNi2Sn第二相的颗粒尺寸和分布,同时在试样中产生大量的非共格界面,有效提升了载流子浓度从而提高了电导率,使试样的热电性能得到较大幅度的提升。在723 K时,与传统方法制备的试样相比,采用“自上而下”法优化后制备的TiNi1.05Sn试样的电导率由8.6×104 S·m-1增加至10.9×104 S·m-1,同时其晶格热导率略有降低,从而使ZT值提升至0.41,增加了约19%。
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