燃料燃烧和含能材料的热解作为复杂的反应体系,对反应过程中详细化学反应机理的研究至关重要。对燃烧反应机理进行更详细、更深入的研究有利于设计更清洁有效的燃料,减少燃烧过程中污染物的排放。探究含能材料的热解反应机理有助于深入研究含能材料的性质,为设计新型含能材料提供理论支持。反应分子动力学模拟是在原子水平上研究复杂体系反应机理的主要理论方法。然而,模拟轨迹中包含数千种中间物和庞杂的反应路径,对其进行分析已成为反应分子动力学模拟应用于大规模体系的主要障碍。并且目前已有的反应分子动力学模拟方法在精度和效率方面还有待改进。本文围绕如何高效准确地获得复杂反应体系的反应机理展开了详细的探究。在本工作中,首先发展了自动反应网络生成器（ReacNetGenerator）,该软件可以自动从反应轨迹中提取反应网络,无需任何预定义的反应坐标和基元反应步骤。可以根据原子的笛卡尔坐标信息自动识别得到分子种类,并通过隐马尔可夫模型（HMM）过滤轨迹中的“噪声”物种,大大节省了分析时间并突出重要反应。ReacNetGenerator软件已成功用于分析甲烷燃烧和RP-3四组分替代燃料模型燃烧的模拟轨迹,与传统手动分析相比,在效率和准确性方面表现出巨大的优势。目前,在反应分子动力学模拟中无疑从头算分子动力学模拟方法（AIMD）具有更高的精度,但是由于昂贵的计算成本,模拟体系规模非常受限,模拟时长也限制在皮秒数量级。在接下来工作中,针对气相燃烧反应体系开发了一种基于分块的从头算分子动力学模拟（FB-AIMD）方法。在该方法中,每个分子可以看作独立的分块,分子间相互作用通过多体展开理论来处理,如果两个独立分块之间的距离小于两体阈值,则需要将两体相互作用考虑在内。由于是在气相反应体系中,三体以及更高的多体相互作用非常微弱,在本工作中只考虑到两体相互作用。通过将FB-AIMD方法计算的能量和原子力与全体系量化方法计算获得的结果进行比较,验证了该方法的准确性。FB-AIMD方法的计算成本与体系规模几乎呈线性关系,并且分块计算易于并行化。利用该方法模拟甲烷燃烧的反应过程,得到了详细的反应网络,实时跟踪反应物以及重要中间体的演化过程。在甲烷燃烧模拟轨迹中探测到的反应与先前的理论研究和实验结果高度吻合。然而对于大规模的复杂反应体系要想进行更长时间的动力学模拟,该方法的计算成本仍然是比较高的。近年来,机器学习的快速发展为研发出更加高效准确的反应分子动力学模拟方法提供了新的希望。利用基于神经网络势能面（Neural Network Potential,NNP）的分子动力学模拟来探究复杂反应体系的化学反应机理是一种非常有潜力的研究方法。CL-20（2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane,也被称为HNIW）是爆炸威力最强大的含能材料之一。然而对环境刺激的高敏感性大大降低了它的安全性,严重限制了它在军事领域的应用。共晶含能材料CL-20/TNT在稳定性方面有了很大的提升。为了得到共晶含能材料CL-20/TNT稳定性提升背后的分子机制,我们利用基于神经网络势能面的分子动力学模拟探究了β-CL-20和CL-20/TNT共晶体系的热解过程。由于神经网络势能面的精度高度依赖于训练集的质量,为了保证训练集的完整性和低冗余度,该工作利用“并行学习”方法构建训练集的制备流程。基于两个体系训练集,分别通过神经网络训练得到反应势能面,并在不同温度下进行分子动力学模拟。通过对模拟轨迹的分析,对比了两种体系起爆温度,发现CL-20/TNT共晶体系的起爆温度明显高于β-CL-20体系的起爆温度,CL-20/TNT共晶体系的热稳定性有明显的提升。在模拟过程中,CL-20/TNT共晶体系中的2,4,6-三硝基甲苯（TNT）分子会作为缓冲剂来减缓游离的二氧化氮引发的链式反应,这种效应在较低的模拟温度下更为显著。并且由于共晶体系中CL-20和TNT分子之间存在氢键相互作用,阻碍了CL-20分子的分解,从而提高了共晶体系的热稳定性。在含能材料中,TEX与CL-20同样具有笼状结构,保留了晶体结构的高密度,并且敏感性有所降低,是一种性能优异的不敏感含能材料。在前人的工作中发现在TEX热解过程中会有分子量大于TEX的团簇物种出现,这可能会对含能材料的稳定性产生影响。为了详细探究TEX热解过程中团簇物种的形成路径,在接下来的工作中利用神经网络势能面结合分子动力学模拟方法来探究TEX的热解过程。通过分析模拟轨迹发现在TEX热解过程中不仅有分子量比较小的物种,还有大分子量的团簇物种例如C8H8N3O4、C9H9N4O7、C10H10N4O5、C12H12N5O10等,这些物种在实验上利用原位大气压光电离质谱也检测到了。通过探究不同模拟温度下TEX热解过程中反应物、重要中间体以及最终产物数量随模拟时间的演化,发现在温度升高时,团簇物种出现（C＞=7）的时间会提前,然而团簇物种的稳定性也会变差,随着模拟时间将进一步分解成其他碎片分子。在不同温度的模拟过程中,N-NO2键的断裂是主要的初始分解反应。在TEX分子脱掉硝基后,它的笼状结构变得更加不稳定,C-C键或者C-O键会继续断裂,导致TEX的笼状结构被破坏。热解过程中形成的碎片分子会通过聚合反应形成团簇。通过DFT计算部分聚合反应的反应势能面,发现这些聚合反应的能垒很低,所以在TEX热解过程中这些聚合反应很容易发生,而团簇的形成会阻碍其他的中间体相互碰撞发生反应,从而起到了缓冲作用,提高了TEX的稳定性。借助神经网络强大的拟合能力,本工作构建了不同含能材料热解的反应势能面,并结合分子动力学模拟来探究含能材料热解过程中的详细反应机理。基于神经网络势能面的反应分子动力学模拟方法计算效率比从头算分子动力学模拟方法计算效率提高了至少3个数量级以上,同时保证了反应势能面的准确性。通过数据集的不断积累,可以探究一系列具有相似结构含能材料的热解反应机理,而所需要花费的量化计算成本也会逐渐降低。因此,基于神经网络势能面的分子动力学模拟对于研究复杂反应体系的反应机理是一种非常强有力的方法。