二氧化钛半导体与电子转移中介协同光催化硫醚的选择需氧氧化反应

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近年来,Ti O2在温和的反应条件下进行光催化氧化还原引起了人们对具有挑战性的有机转化的兴趣。但Ti O2只能被波长小于400 nm的紫外光激发,这就限制了该类反应的进行。解决这一问题的有效策略是将一种有机分子吸附在Ti O2表面来扩大其对可见光的吸收范围。在这里,我们设计了多种含π共轭体系的有机分子,并将其与Ti O2组装成复合光催化剂,再应用到硫醚的光催化选择性氧化中。同时,我们观察到引入催化量的电子转移中介可以保证锚定的有机分子的稳定性,从而促进有机硫化物与O2发生光催化选择性氧化反应。具体的研究结果如下:(1)我们以水杨酸(SA)为起始分子,在苯环的3,4或5,6位上延伸另一个苯环得到1-羟基-2-萘酸(1H2NA)和2-羟基-1-萘酸(2H1NA)。并将这些分子与Ti O2组装后应用到硫化物的选择性氧化中。与SA相比,2H1NA表现出中等程度的改善,而1H2NA则显著增强Ti O2的光催化活性。同时,在体系中引入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为电子转移中介,以空气作为氧化剂,蓝光作为光源,实现了硫醚类化合物的高选择性氧化。(2)我们以苯甲酸(BA)为起始分子,水平延伸一个或两个苯环得到2-萘甲酸(2-NA)和2-蒽甲酸(2-AA),并设计了以紫光诱导的硫化物选择性氧化作为探针反应来验证Ti O2络合物的光催化活性。此外,还引入了电子转移中介三乙胺(TEA)来维持锚定的芳香酸的稳定性。在三种芳香酸中,2-AA的效果最佳,这是由于2-AA中较大的π共轭体系提高了2-AA–Ti O2的稳定性。最终,在2-AA–Ti O2与10 mol%TEA的协同光催化下,实现了紫光诱导的硫化物选择性需氧氧化。(3)我们以1,2-二羟基萘(12DHN)为起始分子,保持其π共轭体系的同时,通过改变羟基基团的位置、种类以及调控π共轭体系的大小设计出了不同的配体分子。并将这些有机分子与Ti O2组装后应用到硫醚的光催化氧化反应中。同时在反应中引入TEMPO作为电子转移中介。在这些π共轭分子中,2-AA的效果最佳。最终,在2-AA–Ti O2与5 mol%TEMPO的协同光催化下,以蓝光作为光源,空气作为氧化剂,实现了硫化物选择性氧化生成亚砜产物。总之,我们设计了多种π共轭有机分子与Ti O2进行组装,在电子转移中介存在的条件下,成功构建了三种可见光诱导的硫化物选择性需氧氧化反应体系。本研究为设计下一代半导体配体以扩展可见光诱导的选择性反应提供了借鉴。
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