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海盐颗粒物(SSA)是全球范围内大气颗粒物的最大自然来源,对全球或局部地区,尤其是沿海地区的气候、大气化学进程、生态环境等都会产生重要影响。本文基于理论和实验分析,从多个角度综合研究了SSA基本理化特征(包括生成机制、粒径分布、总体产量、化学成分、潮解特性、向内陆的输运规律等)及其对上海市大气环境的影响。
SSA的产生源自于海浪的运动,主要集中在1~10μm粒径段。全球海面SSA理论生成通量为460.53ng·m-2·s-1,年度总产量约为7.05×1012kg,占全球所有大气颗粒物年度生成总量的76.6%。原生海盐颗粒物成分与海水盐分相同,离子色谱分析表明上海近海海水中主要成分Cl-、Na+、SO42-、Mg2+、Ca2+、K+质量分数分别占总盐分的57.87%、28.81%、7.02%、3.63%、1.07%和1.05%;若干微量元素(V、Fe、Zn、Se、Sm、Eu、Tb、Lu、Hg等)出现强烈富集。单颗粒SSA形貌可分为两类,细颗粒(<2.5μm)外形比较规整光滑,成立方形;而粗颗粒(>2.5μm)没有规整外形,边缘呈梯田状。
作为一种多成分混合物,SSA吸湿行为非常复杂,论文建立同步辐射PCI技术实时研究大气环境下无机盐吸湿特性的方法并用于SSA的吸湿特性研究。在大尺度(~100μm)NaCl(海盐主体成分)颗粒上观察到了潮解点前提前吸水的现象。干燥海盐颗粒在低RH(小于34%)下即可开始潮解,并且没有表现出明显的潮解点;整个潮解过程可分为表面离解(34%<RH<75%)、主体潮解(75%≤RH<86%)和延迟潮解(RH≥86%)三个阶段;粒径增长因子依次为1.1~1.3、1.4~1.7、1.8~1.9;盐分潮解顺序依次可能为:镁盐、钙盐、钠盐、钾盐。海水液滴结晶时,结晶盐核首先出现在RH=58%时,之后随RH下降而迅速长大;RH<46%之后晶体基本停止生长。易潮解成分MgSO4/MgCl2/CaCl2容易富集在晶体表面。
理论分析表明SSA向内陆输运时,由于沉降的发生,其质量浓度将以指数形式衰减。模型模拟和实验研究均表明,上海近海SSA向内地输运时,80%的浓度衰减发生在沿海10km范围内,少部分浓度(约占海面初始浓度的20%)可以保留至60km以外。分别以Na+和Cl-为标示成分计算SSA对上海市区大气颗粒物分担率的上限和下限,结果显示SSA的分担率在全粒径段大气颗粒物(TSP)中为4.7%~6.6%,对应于4.67~6.56μg/m3。SSA输运中整体出现氯亏损,TSP中氯亏损值为27%,主要发生在大于1.50μm的粒径段中。氯亏损的原因之一是SSA同时参与了SO2→SO42-和NO2→NO3-的转化过程,亏损的Cl-则被SO42-、NO3-等酸性离子所取代。这表明SSA的输入对污染气体SO2和NO2能起到一定的清除作用,同时会促进大气二次颗粒物的生成。
评估大气环境中SSA所引起的潜在生态响应是全新的课题。论文利用XANES和XRF分析等方法,初步建立使用香樟树成熟叶片中硫元素含量及其形态分布监视上海市大气环境中硫污染累积效应的方法。该地区香樟树成熟叶片中固定有机硫含量为526mg/kg而总硫元素含量在766~1704mg/kg。不同局部环境下的树叶中普遍出现了硫酸盐累积现象。市区硫酸盐的累积可能主要来自SO2的吸收,而沿海10km范围内硫酸盐的累积则有可能由SO2和SSA向内陆的长期输运共同导致。
本文研究结果可为沿海城市大气环境的综合治理及全面评估SSA对沿海受污染地区大气环境的影响提供相关理论和实验依据。