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发展高性能的能源是当今世界的主要研究课题之一。超级电容器被认为是新型的能量储存单元。炭气凝胶由于其纳米网络,高比表面积和高孔隙率,被认为是超级电容器的理想电极材料。制备微球状炭气凝胶,避免凝胶过程的热量积聚,将合成与成型一次完成,有利于大规模的工业化应用。本工作采用反相悬浮聚合与反相悬浮-乳液聚合的工艺,成功制备炭气凝胶微球。论文评价制备工艺,表征炭气凝胶微球的结构,并研究合成条件对材料结构的影响。通过对凝胶过程体系黏度、酸度、温度以及各阶段反应产物的紫外光谱的研究,从一个新的侧面揭示了炭气凝胶微球制备的凝胶化机理。本工作将制得的炭气凝胶微球制作为电极,研究炭气凝胶微球的储电性能及其影响因素,探讨炭气凝胶微球应用于超级电容器的可能性与优越性。通过活化改性炭气凝胶微球,研究材料结构与性能的关系。
以碳酸钠为催化剂,花生油为反应介质,采用反相悬浮聚合法能成功制备间苯二酚/甲醛基凝胶微球,经乙醇超临界干燥和高温氮气氛围下的炭化,可得炭气凝胶微球。反相悬浮聚合法制备炭气凝胶微球,避免了聚合过程的热量积聚,所得产品从容器中取出方便,合成与成型一次完成,适合于大规模工业生产。所得微球是一种纳米炭材料,具有纳米粒子堆叠形成的三维网状交联结构,存在许多中孔和微孔孔隙。气凝胶微球的炭化得率在47-53%之间,本体密度在0.8-1.1g/cm3范围内,微球粒径在30至2000微米之间。制得的炭气凝胶微球的BET比表面积最高达650m2/g,样品的中孔体积在0.1到0.4cm3/g范围内,平均中孔直径在3.1到4.7nm之间。RF含量增大,有利于提高BET比表面积,微孔比表面积和体积,不利于中孔面积与体积的增大。R/C比增大,有利于提高中孔面积与体积。综合考虑材料的比表面积、孔体积与孔径,以及炭化得率和本体密度,最适宜的合成条件是R/F=1/2,R/C=100,RF含量为50%以及凝胶温度为80℃。以CTAB为催化剂和乳化剂,花生油为反应介质,采用反相悬浮-乳液聚合法能成功制备间苯二酚/甲醛基凝胶微球,经高温氮气氛围下的炭化可得炭气凝胶微球。该工艺的最大特点是实现有机凝胶微球在常压条件下的干燥。反相悬浮-乳液工艺的搅拌开始时间对控制产品的形态有重要影响。可以通过测定反应过程中的酸度来确定搅拌开始时间。开始搅拌的适宜时间是在体系酸度恒定之后,黏度上升之前。所得微球是一种中孔丰富的纳米炭材料,其微观结构是由直径为20-40nm的炭纳米粒子堆叠而成的三维网状交联结构,体系中存在许多中孔空隙,BET比表面积在114-626m2/g之间,最高中孔体积可达0.69cm3/g,中孔孔径在5-18nm范围内,粒径在20至2000μm之间,表观密度在0.34-0.59g/ml范围内,本体密度在0.66-1.05g/cm3之间。随R/C比增大,炭气凝胶微球的BET比表面积,微孔面积体积均有下降趋势,但中孔孔径随R/C比增大而增大。随RF含量增加,材料微孔中孔增多,BET比表面积增大,但是RF含量太高也不利于孔的长大,最佳的RF含量应是40%。当R/F比较低时材料孔较少,且以微孔为主。随R/F比增大,中孔孔径增大。综合考虑材料的比表面积孔体积与孔径,以及炭化得率和本体密度,最适宜的合成条件是R/F=1/2,R/C=200,RF含量为40%以及凝胶温度为85℃。
随着凝胶反应的进行,反应产物的紫外最大吸收峰向长波方向移动,而且吸收强度不断增大。体系黏度在大部分时间是很低的,只有在接近凝胶终点时,体系黏度迅速上升。体系酸度在凝胶开始前接近7,随着反应进行,体系酸度不断下降,最后稳定在2左右。研究表明,凝胶反应过程主要分为四个阶段:第Ⅰ阶段,间苯二酚与甲醛反应生成线性的可溶可熔的缩合物;第Ⅱ阶段,生成的线性产物发生分子内和分子间交联,形成网状结构;第Ⅲ阶段,网状结构进一步交联,迅速形成三维的凝胶粒子(或称为粒子凝胶化);第Ⅳ阶段,凝胶粒子尺寸不断增大以致胶粒之间相互联结形成整体的三维网络,体系凝固,出现宏观的凝胶化现象。
反相悬浮聚合法制备的炭气凝胶微球,表现出良好的循环伏安特性,在不同电流下充放电,性能稳定可逆,适用于多次充放电和大电流充放电,能作为超级电容器的电极材料。不同条件制备的炭气凝胶微球电极的电阻差别不大,在48Hz下均为1ohm左右,材料的比电容在40-220F/g之间,最高可达215F/g。RF含量与凝胶温度对比电容的影响较大,提高RF含量与凝胶温度有利于增大比电容。R/C比对材料比电容的影响不大,比电容较低,电阻也较大。材料的电阻与合成条件的关系不大。孔结构显著影响炭气凝胶微球的电容量,比表面积越大越利于获得更高电容量,尺寸介于微孔与中孔的孔(小中孔)对比电容的贡献最大。
与反相悬浮法相比,反相悬浮-乳液法制备的炭气凝胶微球做电极,储存的电容量较高,电阻也略高。不同条件制备的炭气凝胶微球电极的比电容各不相同,最高可达197F/g;材料电阻在0.5-3.7ohm之间。R/C比增大,比电容与电阻均有下降的趋势。R/F比的增大,比电容有上升的趋势,电阻有下降趋势。RF含量与凝胶温度对材料电性能的影响不大。微孔与中孔面积、体积的增大,可提高材料储存电量的能力。要提高材料的电容量,中孔孔径不宜过大,宜控制在10nm以内。
用二氧化碳、氢氧化钾、磷酸及氯化锌作活化剂活化炭气凝胶微球,均改善了材料的电性能,显著提高材料的比电容。四种活化剂作用机理各不相同,对材料结构的影响也不一样。但反映的共同规律是:微孔面积与体积的增加,能显著提高材料的比电容,增大微孔孔径与减小中孔孔径有利于提高电容量。二氧化碳活化温度为900℃时效果最好。氢氧化钾活化时间不宜超过两小时。磷酸最佳活化时间宜为1小时。氯化锌最佳活化时间宜为3小时。
实验结果表明,反相悬浮法与反相悬浮-乳液法能成功制备炭气凝胶微球,所得微球储电量大,性能稳定可逆,是优良的电极材料,可应用于超级电容器。