【摘 要】
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电催化CO2还原在常温常压下可以利用可再生能源所产生的电能将温室气体CO2转化为具有工业价值的化学品或燃料,是实现化学储能以及碳中和的有效途径之一。但在CO2转化方面还存在诸多问题,如理想产物的选择性较差、过电势较高、催化剂活性较低等,这些问题制约着电化学CO2还原的工业化应用。目前,电催化CO2还原的主要研究方向仍然是探索高效的电催化剂;设计并改性催化剂来提高产物的效率以及选择性是一条可行之路。
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电催化CO2还原在常温常压下可以利用可再生能源所产生的电能将温室气体CO2转化为具有工业价值的化学品或燃料,是实现化学储能以及碳中和的有效途径之一。但在CO2转化方面还存在诸多问题,如理想产物的选择性较差、过电势较高、催化剂活性较低等,这些问题制约着电化学CO2还原的工业化应用。目前,电催化CO2还原的主要研究方向仍然是探索高效的电催化剂;设计并改性催化剂来提高产物的效率以及选择性是一条可行之路。根据一些可能的机制途径,认为CO是生成CH4和C2H4等CO2深度还原产物最重要的中间产物之一。因此,本文将对CO具有高度选择性的催化剂（Au、Ag）与能够将CO转化为深度还原产物（CH4、C2H4）的催化剂（Cu）偶联,通过物理混合并调控与Cu混合的比例,构建一系列串联催化体系。具体研究内容如下:（1）Au、Ag及Au/Ag合金纳米颗粒的制备与电催化CO2还原的研究利用种子生长法和高温退火法制备了Au、Ag纳米颗粒和具有不同原子比例（Au3Ag1、Au1Ag1、Au1Ag3）的Au/Ag合金纳米颗粒。XRD、UV-vis和TEM表征结果证明此类催化剂的成功制备。通过将催化剂负载在不同的基底和是否使用粘结剂对其电催化CO2还原性能进行比较。结果发现,对于某一催化剂而言,选择合适的基底以及粘结剂使用与否对其所表现CO2还原性能有着至关重要的作用。在-0.9 V～-1.3 V vs RHE范围内,Au、Ag纳米颗粒以及三种不同原子比例的Au/Ag合金纳米颗粒在电催化CO2还原为CO中均表现出70%～90%之间的较高法拉第效率。同时,还可以通过调节Au/Ag合金纳米颗粒的组成比例来控制其电催化CO2还原为CO最高法拉第效率的电势窗口。（2）Au-Cu、Ag-Cu及Au/Ag-Cu混合纳米颗粒电催化CO2还原的研究通过高温热还原法制备Cu纳米颗粒,将上述合成的Au、Ag及不同原子比例Au/Ag合金纳米颗粒与Cu纳米颗粒按所需摩尔比例（3:1、1:1、1:3、1:6）进行组合,制备出Au-Cu与Ag-Cu双金属混合催化剂和Au3Ag1-Cu、Au1Ag1-Cu、Au1Ag3-Cu三金属混合催化剂。结果发现,相较于Cu纳米颗粒,混合催化剂体系对CH4和C2H4具有更高的选择性。当Au1Ag3与Cu以摩尔比为3:1混合时,得到（Au1Ag3）3-Cu1三元金属混合催化剂,在-1.4 V vs RHE下,FECH4达到了49.0%,比Cu纳米颗粒在相同电位下(FECH4=30.4%)高出1.6倍。此外,Au/Ag合金纳米颗粒中Ag元素的含量和Cu组分分别决定了混合催化剂CH4和C2H4的选择性。具体来说,相似的Ag含量通常导致相似的FECH4,而在混合比例的研究中,较大的Cu比例（1:3、1:6）导致更高的C2H4选择性。特别地,（Au3Ag1）1-Cu3混合物催化剂在-1.0 V vs RHE下,CO2还原为FEC2H4达到了35.1%,(Cu纳米颗粒在-1.1 V vs RHE下,FEC2H4=19%)。研究发现,FEC2H4的增强可归因于Au3Ag1合金纳米颗粒向相邻的Cu纳米颗粒提供了高通量的CO,从而将CO转化为C2H4（即串联催化）。
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