本论文采用第一原理超软赝势平面波方法对钙钛矿型稀土镍氧化物（RNiO₃）材料展开研究。我们选取不含f电子的YNiO₃,含11个f电子的HoNiO₃和含14个f电子的LuNiO₃为研究对象,以RNiO₃结构相变前后的结晶学数据为唯一的输入参数,通过CASTEP量子力学软件来计算RNiO₃在相变前后正交相和单斜相的电子结构,来研究这一系列材料结构、性质及二者间的关系。能带结构表明,RNiO₃在结构相变同时发生金属-绝缘体转变。电子密度图分析表明,RNiO₃结构相变同时又发生电荷歧化现象。通过计算部分态密度,建立电荷歧化特征值δ求解方法,电荷歧化后Ni离子的两种价态是Ni^（3-δ）+和Ni^（3+δ）+。通过分析部分态密度图得出RNiO₃中的Ni原子的3d电子和O原子的2p电子之间存在强烈的轨道杂化,只是正交相和单斜相杂化程度不同;而R和Ni、O之间为离子相互作用。利用ZSA相图,从能带和态密度图的对应关系分析得出RNiO₃正交相是pd金属或称“P”型金属;单斜相是pd-pd型共价绝缘体,其本质是Wigner点阵型电荷有序绝缘体。根据对部分态密度和Mulliken布居的计算与分析,我们发现正是电荷歧化减小了Ni-3d和O-2p的杂化强度t_pd,从而导致了RNiO₃中的金属-绝缘体转变。