新型水溶性金属铱配合物的发光性质研究及其分析应用

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开发灵敏高效、方便迅捷的检测方法对于探究生物环境以及监测食品安全是十分必要的。在这方面,光致发光(PL)和电化学发光(ECL)传感器因其分析灵敏、操作简单、检测便捷等优点而备受关注。近年来,铱(Ⅲ)配合物凭借高的发光量子产率、宽范围发射颜色可调性和优异的光热稳定性而引起了人们的广泛兴趣。然而,大多数已报道的铱配合物虽然可以在有机溶剂中显示出比[Ru(bpy)3]2+高出几倍甚至几十倍的发光效率,但是它们通常不溶于水,生物标记难度增大,用水稀释时会降低稳定性导致发光强度也降低,所以限制了其在生物分析和水环境中的检测应用。而具有良好水溶性的铱配合物往往不一定具有高的发光效率,这导致用于检测分析的发光试剂消耗量大幅增加,检测的成本上升、灵敏度降低以及固定化难度加大。另外,还有一些报道的环金属化铱配合物容易受聚集导致猝灭(ACQ)效应的影响,不利于其在固态发光传感器中的应用。因此,开发新型具有优良水溶性和高测定灵敏度的铱配合物发光探针并用于分析检测具有重要意义。本文从铱配合物的配体着手合成目标铱配合物,并对它们展开发光性质的研究以及应用分析。具体研究内容如下:1.分别以2-苯基喹啉-4-羧酸(pq-COOH)作为环金属配体,以3,3’(1)、4,4’(2)、5,5’(3)位羧基取代的联吡啶衍生物作为辅助配体(N^N),合成了一系列阴离子型环金属化铱配合物[Ir(pq-COO)2(N^N)]-。所获得的铱配合物1-3均表现出优异的水溶性,并且可以在纯水中轻松地制备出浓度高于4 m M的铱配合物溶液。在相同条件下,配合物1在室温下具有最高的PL和ECL发光强度。在PBS缓冲液(p H 7.35)中,配合物1在共反应物三正丙胺(TPA)1.0×10-10至1.0×10-6 M的浓度范围内具有良好的线性ECL响应(R~2=0.993),获得的检测限(LOD)低至5.1×10-11 M(信噪比S/N=3)。该值大大低于在相同条件下从经典[Ru(bpy)3]2+(约1.0×10-7 M)以及配合物2(9.2×10-11 M)和配合物3(约1.0×10-7 M)中所得到的。更重要的是,仅使用10μM配合物1即可获得如此低的LOD值;而且在TPA固定浓度(17 m M)下,配合物1的浓度低至1.0×10-20 M时仍可以观察到明显的ECL响应信号。这表明该铱配合物在减少试剂消耗方面具有很大优势,在生物分析中作为ECL试剂和标记探针具有广泛的应用潜力。2.考虑到与5,5’-位羧基取代的联吡啶衍生物配位得到的铱配合物3特殊的发光性质,通过表征发现配合物3在纯水溶液中的PL信号十分微弱,而在高乙醇掺杂溶液中的团聚现象明显且PL信号显著增强,说明其存在强烈的聚集诱导发射增强(AIEE)行为。由于引入大量羧基,配合物3可以对酸性至中性环境作出线性响应,适合用作高灵敏p H荧光指示剂。此外,在PBS缓冲液(p H 3.5)中,基于配合物3的AIEE性质来检测0.0003至0.3 mg/m L浓度范围内的牛血清白蛋白(BSA)具有良好的线性响应(R~2=0.992),LOD可达0.16μg/m L(S/N=3)。通过干扰性实验,发现复杂分析环境中比较常见的一些物质不会对该配合物的发光造成影响。因此,这项研究提出了一种高灵敏高选择识别BSA的“turn-on”型荧光检测策略,为生物传感应用提供了强有用的新型发光材料。3.金胺O(AO)在食品中的滥用严重威胁着人类的健康,AO分子含叔胺,恰好能作为共反应物增强发光材料的ECL信号。因此,选择综合性能最优的具有4,4’-位羧基取代的配合物2作为ECL探针,通过电沉积辅助自组装技术制备并表征了铱配合物功能化金属有机框架(MOF)复合材料Ir-MOF,实现了水溶性铱配合物的有效负载。然后以AO为模板分子制得表面分子印迹聚合物(MIPs),建立了专门针对AO的识别位点。将这些材料修饰在电极上成功构建了ECL、MOF与MIPs技术联用的传感器并用于检测AO。该传感器的灵敏度高,选择性、稳定性、重现性好,对AO在1.0×10-10至1.0×10-6 M的浓度范围内呈现出良好的线性关系,LOD低至1.2×10-12 M(S/N=3)。
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