氮掺杂石墨烯基电化学传感器对镉的检测研究

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随着工业化进程的不断推进,环境污染问题也随之产生。其中,由重金属及其化合物引起的环境污染问题已成为社会关注的焦点。重金属离子特别是镉离子(Cd2+)具有较长的半衰期和很强的生物毒性,会引起蛋白质变性和胃癌等严重问题,危害着人体健康。因此,找到一种快速、稳定及准确的检测Cd2+的方式在实际应用中具有重要作用和深远意义。电化学传感器因其操作简单、灵敏度高和成本较低等优点,被广泛地应用于食品和环境等领域的重金属离子检测中。因此,本文主要围绕氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO)制备了一系列价格低廉、绿色环保的生物友好型电化学传感器,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)的表征手段分析了传感器的结构及形貌,使用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)评价了传感器的电化学性能。在最优条件下,使用具有低检测限和高灵敏度的差分脉冲伏安法(DPV)对Cd2+进行了检测。本文的主要研究内容如下:1.以石墨粉为原料,使用Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),并使用对苯二胺成功地实现了对GO的还原及氮掺杂改性,制备得到了N-RGO。利用石墨烯基材料比表面积大、导电性强、催化效率高和天然聚合物壳聚糖(CS)具有金属螯合性、廉价、无毒、成膜性好的特点,通过电沉积法分别制备了GO-CS和N-RGO-CS两种电极修饰材料。使用CV和EIS对GO、N-RGO、GO-CS和N-RGO-CS进行了电化学性能评价,与GO相比,N-RGO具有更高的峰值电流和更小的电阻,电子转移速率有所提高,克服了GO表面较多含氧基团对导电性的影响。与CS和GO-CS相比,N-RGO-CS具有更大的峰值电流和明确的氧化还原峰,证明N-RGO-CS具有更良好的导电性,提高了电子转移速率。后续的实验均采用N-RGO-CS作为电极基体修饰材料。2.为增强电极的导电性和对重金属离子的吸附能力,通过电聚合的方式将具有良好导电性和金属螯合性的环境友好型材料L-半胱氨酸(L-Cys)修饰于N-RGO-CS表面,制备得到了用于检测Cd2+的L-Cys-N-RGO-CS电化学传感器。与N-RGO-CS相比,L-Cys-N-RGO-CS具有更小的峰间分离电位((35)EP)和电子转移电阻(Rct)。L-Cys修饰于N-RGO-CS上,促进了电极与溶液之间的电子转移,提高了检测灵敏度。对支持电解质、p H、沉积电位和富集时间进行优化后,L-Cys-N-RGO-CS在0.5μM~10.0μM和10.0μM~50.0μM两个范围内对Cd2+呈现出较良好的线性响应,其检测限(LOD)为0.013μM,同时该传感器还具有较为良好的再现性和选择性。3.基于离子印迹技术,制备了一种氮掺杂还原氧化石墨烯-壳聚糖的新型离子印迹传感器(IIP-Cd),用于检测水中的Cd2+。以氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO)为导电增强剂,CS为功能单体,Cd2+为模板离子,通过一步沉积法将N-RGO-CS-Cd(II)沉积在裸玻碳电极表面,经过交联和洗脱后制备得到了IIP-Cd传感器。N-RGO可增强电极的导电能力,同时洗脱后形成的目标离子空穴可提高传感器的灵敏度,二者协同提高了IIP-Cd对Cd2+的预富集能力。在最佳实验条件下,IIP-Cd的LOD为2.51 n M,不仅具有良好的线性响应、较低的检测限和较高的灵敏度,还具有一定的便携性和较高的稳定性。在混合离子溶液中IIP-Cd仍表现出较为优异的选择性,这为现实生活中检测重金属离子提供了一种方便、快速、准确的方法。4.基于上节的研究内容,为进一步提高传感器的灵敏度,利用电沉积的方式将高导电性的聚吡咯(PPy)与N-RGO-CS离子印迹薄膜分层沉积于裸玻碳电极(GCE)上,制备了PPy-N-RGO-CS离子印迹传感器(P-IIP)。通过CV、EIS和DPV等电化学方法对P-IIP进行了测试,证明PPy作为电极修饰材料提高了电极的导电性和灵敏度。与IIP-Cd相比,P-IIP在检测Cd2+时具有更高的灵敏度和更低的检测限。最佳实验条件下,P-IIP在0.01μM~1.0μM的浓度范围内对Cd2+具有较好的线性响应,LOD为2.51 n M,这为实现对痕量Cd2+的灵敏检测提供了一种新思路。以上研究均在N-RGO-CS的基础上进行,从提高重金属吸附能力和电极导电性的角度出发,制备了一系列用于检测Cd2+的廉价、生物友好型的电化学传感器。
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