论文部分内容阅读
锂离子电池以绿色高能效、长寿命和便携轻质等特点,在众多储能领域得到了广泛的应用。锂离子电池负极材料是其核心部件之一,其结构和性质对电池的性能起着关键性作用。石墨负极具有良好的导电性、适合锂的嵌入-脱嵌的层状结构,廉价和环境友好等综合优势,是当前应用最广泛的负极材料。但石墨负极材料因其理论储锂容量仅为372 m Ah/g、规则的层状结构限制了其倍率性能的发挥,如何进一步提升石墨负极的储锂容量和倍率性能是锂离子电池研究领域关注的重点和难点。针对石墨负极材料显微结构改性,目前主流的解决方案大致分为两类,一是扩大石墨层间距、降低石墨维度,二是在石墨结构上构筑缺陷。本文首次采用强流脉冲电子束对石墨进行直接辐照改性,通过微秒级脉冲能量沉积,在材料表层引发非均匀分布的动态温度场,产生剧烈的热应力效应(热膨胀),以期增大石墨层间距及增加石墨结构缺陷,进而实现石墨负极储锂容量和倍率性能的有效提升。根据现有强流脉冲电子束技术的发展需要,研制适用于强流脉冲电子束发射的国产化碳纤维阴极,优化潘宁放电等离子体阳极结构,获得均匀稳定的等离子体通道。在此基础上,利用HOPE-I型强流脉冲电子束对人造石墨和天然石墨进行辐照处理,采用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射和拉曼光谱等表征手段考察强流脉冲电子束辐照对石墨显微结构的影响,结合数值模拟,探究强流脉冲电子束辐照石墨显微结构变化机制,分析改性石墨的电化学储锂性能,为提高石墨负极材料储锂性能提供必要的理论基础和工艺技术。论文主要研究内容及结果如下:制备强流脉冲电子束碳纤维阴极,其中碳纤维为混合的短切碳纤维和碳纤维粉,短切碳纤维相互间的交叉与搭接可形成稳定的支撑结构,添加碳纤维粉能够增加阴极电子束发射尖端的数量。实验证明,添加1.5 vol.%碳纤维粉的阴极发射的电子束束斑能量均匀,束斑的尺寸与阴极发射面的尺寸吻合,阴极工作性能稳定。针对潘宁放电等离子体阳极工作过程中,因弧斑现象引起的工作不稳定且等离子体不均匀的问题,通过引入栅网电极优化了潘宁放电等离子体阳极结构。结果表明:在栅网电极的栅丝宽度0.3 mm,工作气压7×10-2 Pa,磁场0.18 T,阳极电压4.8 k V,可调限流电阻20Ω的条件下,可形成放电稳定且均匀的等离子体通道。选用不同能量密度的强流脉冲电子束辐照人造石墨(粒径为14μm,比表面积为2.1m~2/g)。结果表明,在能量密度为2 J/cm~2的电子束辐照下,石墨颗粒被转化成了石墨片;当能量密度增加到2.5 J/cm~2时,石墨颗粒被原位转化为了缺陷石墨烯纳米片(比表面积为125.8 m~2/g)。电子束能量到提高3 J/cm~2后,石墨表面发生了烧蚀。利用能量密度2.5J/cm~2的强流脉冲电子束辐照不同粒径(12μm、5μm、1μm)的天然石墨,发现随着粒径的减小石墨微观结构变化程度越小,其中粒径为12μm的石墨显微结构变化最为显著,即被原位转化为了缺陷石墨烯纳米片。结合电子束与石墨作用的温度场和应力场模拟结果,在2.5 J/cm~2电子束作用下,石墨表面温度场变化极快,升温速率高达~10~8℃/s量级,最高温度位于石墨的亚表层达~3100℃,诱发的应力幅值~110 MPa,石墨始终产生沿c轴的膨胀变形。强流脉冲电子束与材料作用时有着独特的能量特征,即沉积的能量在电子束最大射程的1/3处达到最大。电子束辐照石墨过程中,会诱发石墨颗粒内部产生剧烈膨胀,使得石墨层间距瞬间被扩大,克服了石墨层间微弱的范德华力而发生片层分离,同时辐照产生的高温会诱发缺陷产生,缺陷的类型以Stone-Wales和双空位为主,进而形成了缺陷石墨烯纳米片结构。电子束与石墨作用的热应力分布及其幅值决定了石墨显微结构的变化程度。人造石墨电极在0.2 C电流密度下的储锂容量为360 m Ah/g,循环性能稳定。经过能量密度为2.5 J/cm~2的强流脉冲电子束改性后石墨电极的储锂容量大幅提升,在0.2 C电流密度下,100次循环后,储锂容量达450.5 m Ah/g,500次循环后容量几乎无衰减,在5 C的高倍率下充放电时,改性人造石墨的储锂容量是人造石墨电极的2.3倍,展现出优异的储锂容量和倍率性能。天然石墨(12μm)电极在0.2 C电流密度下的储锂容量为345.5 m Ah/g,500次循环后储锂容量衰减为140 m Ah/g。改性天然石墨电极的储锂容量达420.4 m Ah/g,循环500圈后的容量保持率为94.4%。天然石墨电极容量衰减是因溶剂分子共嵌入问题使得固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface,SEI)的稳定性较差导致。改性天然石墨电极的SEI膜较稳定,归因于其结构中石墨烯纳米片的存在,增加的储锂活性位点以及扩大的层间距,有益于形成更加通畅的离子扩散通道和路径,提升电极的循环性能。基于本文研究工作,强流脉冲电子束辐照可将石墨原位转化为缺陷石墨烯纳米片结构,用作锂离子电池负极材料时,大的比表面积和丰富的缺陷结构增加了储锂活性位点,扩大的层间距有益于缓解充放电过程中的体积变化,促进了锂离子和电子的传输动力学,显著提升了石墨负极材料的储锂性能。