非金属参与的氮杂环丙烷转化反应研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sunping521
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本论文主要包括以下四方面的工作:   1.在辛可宁衍生的手性季铵盐和氢氧化铯存在下苯硫酚及其衍生物能实现对内消旋N-对甲苯磺酰氮杂环丙烷的去对称化开环,以中等的对映选择性得到开环产物。论文对开环反应的条件做了优化,在所有尝试过的碱当中,氢氧化铯能给出最高的对映选择性开环结果。另外,要取得较好的对映选择性结果,过量的氢氧化铯是必需的。开环反应在催化量的氢氧化铯作用下通过自催化途径顺利进行,但是只能以很低的E.e.值得到开环产物。其它通过自催化途径的开环反应结果也证明了这一途径对反应的对映选择性不利。在季铵盐的结构方面,辛可宁的羟基对于反应的对映选择性有利,而氮上的取代基对开环反应的活性和对映选择性也有较大的影响。   2.N-活化的氮杂环丙烷在DMSO中,在加热条件下可以发生氧化开环反应,得到α-胺基羰基化合物。机理研究表明反应经历了一个DMSO中的氧开环后的分子内质子转移过程,消去一分子二甲硫醚得到产物。尽管在DMSO中对很多氮杂环丙烷而言氧化开环反应进行顺利,但是在其它普通溶剂中使用当量的DMSO时反应难以发生。因此我们选择了离子液体作为反应溶剂,使用当量DMSO对一部分类型的氮杂环丙烷能顺利实现氧化开环。当我们使用吡啶氮氧化物为开环试剂时,只需当量的吡啶氮氧化物在甲苯中就能顺利实现大多数氮杂环丙烷的氧化开环,以中等的收率得到α-胺基羰基化合物。   3.有机膦作为一个亲核催化剂,能够首先进攻二硫化碳形成一个内盐,对氮杂环丙烷开环后进一步关环,高收率地得到1,3-噻唑-2-硫酮化合物,同时释放出有机膦催化剂。叔丁醇钾和DABCO也能起类似的作用,高效率地催化这个反应的进行。   4.在没有其它试剂存在时,加热条件下催化量的有机膦化合物能引发单取代的N-对甲苯磺酰氮杂环丙烷的聚合反应,给出分子量分布较窄的聚胺产物。这是中性条件下引发的聚合反应。
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