论文部分内容阅读
近年来,随着新兴应用领域的不断涌现,对聚酰胺的性能,特别是耐高温性能提出了更高的要求。通用聚酰胺耐热性有限、吸水率较高,在高湿度环境下使用时其制品的耐热性、尺寸稳定性和机械性能难于保证。聚草酰胺的分子链上具有特殊的邻二羰基结构,其独特的反式排列可在分子链间形成高密度邻接双重氢键,这种特殊的双重氢键使其分子链间具有异同寻常的强作用力,进而赋予其低吸水、高模量和高熔点等特性,因此近年来也引起了越来越多的关注。然而,PA62等聚草酰胺均聚物过高的熔点(与其热解温度接近)导致其熔融加工困难,需要进行共聚改性以降低熔点。但是,无规共聚破坏了高分子链的规整性,导致结晶度降低,从而使其力学性能显著下降。与组成相同的无规共聚物相比,交替共聚酰胺分子链的排列更为规整,可以期望其具有更高的结晶度、熔点以及更为优异的机械性能。迄今为止,交替共聚酰胺及其制备方法还鲜有研究,其结构性能的对应关系以及与同组成无规共聚物的性能异同也尚未完全厘清。有鉴于此,本论文采用溶液-固相两步法、一锅共聚法以及酰胺盐直接固相聚合法成功合成了系列新型具有高耐热、低吸水特性的高性能交替共聚酰胺,特别是交替共聚草酰胺;在对其结构、性能进行系统研究的基础上,比较了其与同组成无规共聚物的异同、研究了酰胺交换动力学。具体研究内容如下:(1)论文设计并采用溶液-固相两步法成功合成了PAn T-alt-n2系列共聚物。首先利用对苯二甲酸二甲酯与不同的二胺(1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺)反应,制备n Tn二胺中间体;随后与草酸二丁酯经溶液预聚获得预聚物,最后通过固相增粘得到高分子量的PAn T-alt-n2。利用FT-IR,~1H NMR,13C NMR,DSC,TGA等对其交替结构和性能进行系统解析。结果表明:具有规整交替结构的PAn T-alt-n2系列共聚物均具有良好的热性能(Tm≥275 oC,T5>415 oC)、结晶性能(Xc≥32%)和低的饱和吸水率(<3.5 wt%),整体性能远优于无规共聚物。(2)以草酸二丁酯、1,6-己二胺为原料制备了262二酯,利用其与不同的二胺(1,5-戊二胺、1,10-癸二胺、间苯二甲胺)经溶液-固相两步聚合法制备了PAn2-alt-62系列交替共聚物,并与同组成的无规共聚物PAn2-ran-62性能进行对比。具有规整交替结构的PAn2-alt-62表现出高熔点(Tm>280℃)、高焓值(ΔHm≥60 J/g),在热性能、结晶性能、力学性能等方面均远优于PAn2-ran-62;同时,分子链中的规整交替结构以及邻接双重氢键赋予PAn2-alt-62高结晶度(≥35%)和低饱和吸水率(<3.5 wt%);采用偏光显微镜观察其等温结晶过程,发现PA52-alt-62、PAMXD2-alt-62呈现球晶形态,而PA102-alt-62则大部分为不规则晶体;等温结晶动力学研究结果表明:PAn2-alt-62均具有优异的结晶性能,在研究条件下半结晶时间t1/2均小于165 s;采用Jeriorny法和Mo法对PAn2-alt-62的非等温结晶动力学进行深入研究,结果表明PA102-alt-62的结晶速度最快,而PAMXD2-alt-62最慢,与等温结晶结果相一致;DMA和拉伸测试表明:PAn2-alt-62在130℃时的储能模量仍有1 GPa,表现出良好的耐热刚性;同时,PAn2-alt-62系列聚合物也均具有高拉伸强度(89~95 MPa),这些结果表明其在高耐热工程塑料领域具有很好的应用前景。(3)尝试采用一锅法进行PA102-alt-62的制备,探究了前、后聚合温度及时间对于聚合物的交替结构、相对粘度以及热性能的影响。对PA102-alt-62的酰胺交换动力学研究发现:在所研究的热处理温度(290℃~310℃)和时间(30 min~70 min)范围内,随着热处理温度的提高、时间的增长,分子链中规整的交替结构经由酰胺交换逐渐被破坏而趋向于无规;采用Arrhenius方程对酰胺交换反应的活化能进行计算,结果表明:在酰胺交换前期(前50 min)的活化能为165k J/mol,后期(50 min后)的活化能为59 k J/mol,揭示前、后期存在不同的酰胺交换机制;在热处理后期PA102-alt-62分子链中规整的交替结构大部分已无规化,同时其分子量也高于热处理前期,这些可能在一定程度上促进了酰胺交换反应的发生,从而使得后期酰胺交换速率高于前期。(4)以5T5二胺和不同的脂肪族二酸(1,6-己二酸、1,10-癸二酸)为原料制备了5T5n盐,随后通过酰胺盐的直接固相聚合得到了高分子量且具有完美交替结构的PA5T-alt-5n,并对其性能进行评价。结果表明:制备的PA5T-alt-5n具有高结晶度(Xc≥36%),其热性能(PA5T-alt-56:Tm=284℃;PA5T-alt-510:Tm=258℃)、结晶性能、吸水性等也均优于同组成的PA5T-ran-5n(PA5T-ran-56:Tm=278℃;PA5T-ran-510:Tm=202℃);同时,由于5T单元和交替结构的引入,PA5T-alt-5n与对应均聚物PA56、PA510相比热性能得到显著提高;另一方面,对位苯环的引入也使得PA5T-alt-56的饱和吸水率远低于PA56。综上,本论文设计并制备了系列性能优异的高耐热交替共聚酰胺,对其结构与性能的对应关系及酰胺交换动力学进行深入研究,一方面尝试为高耐热聚酰胺的设计和制备提供新思路,另一方面也为交替共聚酰胺的聚合以及加工提供理论基础。