“共轭稳定”的观点常用于解释取代基对N-苄叉基苯胺类分子(N-Benzylideneanilines，NBAs)构象的影响。但大量研究从理论和实验两方面不断向此提出质疑。　　 为了详细研究N-苄叉基苯胺类分子π-π共轭效应的本质及其取代基效应，本论文在密度泛函(DFT)和Mφller-Plesset(MP)多体微扰理论的较大基组水平下，通过已经建立的能量分解方法，对取代基类型和位置具有典型性的11个NBA类分子进行了理论计算。计算结果显示：与经典观点相反，π电子的离域是失稳定的；兀电子在离域的过程中，通过空间作用引起了σ骨架更大的反响；对于大多数分子来说，失稳定的σ体系决定了π电子离域效应的失稳定性。取代基通过影响体系中的π和σ电子体系对NBA类分子的π-π共轭效应产生影响；NBA类分子π电子离域的取代基效应，取决于取代基对π和σ电子体系影响的相对强弱。与经典的方法不同，本研究强调了σ电子在π电子离域中的重要作用，提出了与经典观点不同的取代基效应。　　 为了进一步研究σ电子在总电子效应中的作用，本实验室还建立了σ定域的FUL电子态。但当使用较大基组时，FUL电子态不仅有条件的RHF运算很难收敛，且空轨道的能级也常常出现负值。单占据不合理的空间取向是根本原因所在。为了改善单占据分子轨道的空间取向，本文首先通过改变参考氢的键长来确保单占据轨道以及各个片段分子轨道的电子占据数。其次，通过建立程序，使用NBO计算所得的定域在相应键上的分子轨道来取代单占据分子轨道，从而形成新的组合式片段分子轨道基组LFMO+NBO；对单占据分子轨道的空间取向起到了很大的改善。　　 此外，本工作还研究了偶氮苯超分子体系的分子间相互作用，本文以带有羧基和羟基取代基(简称“HABA”分子)的偶氮苯分子的晶体数据为初始值，对HABA的二聚体，以及有水分子参与的混合体系的分子间相互作用进行了详细研究。计算结果显示：在计算分子间作用时必须经过基组叠加误差和零点振动校正；羰-羟聚合所得构型比羟.羟聚合所得构型稳定。在HABA的纯聚合物中，分子以羰-羟二聚体为基本单元通过羰-羟方式彼此相连，形成了接近平面的锯齿型链状结构，构型不具有光学活性，从理论上详细地给出了实验现象所显示的J-聚集方式的具体模式。在由水分子参与的偶氮苯超分子结构中，首先生成了一系列羰-羟混合体，这些混合体各自通过水分子中的一个氢原子进行链接，形成了超分子螺旋结构。在每一个螺旋结构中，每一个HABA分子只贡献了两个官能团(羰基和羟基)中的一个官能团，另一个则用于形成附近螺旋结构，这样许多螺旋结构连在一起形成了具有光学活性的超分子螺旋网状结构。本研究从理论上给出了一类偶氮苯超分子螺旋结构的构建模型，指出了实验中所显示的光学活性的结构因素。