甲醇催化剂失活关键因素分析及耐硫型催化剂制备研究

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甲醇是一种极其重要的基础化工原料,主要用于生产二甲醚、汽油、甲醛等,还可以用作潜在的车用醇醚燃料电池的燃料、甲醇植物生长促进剂等。在甲醇合成过程中,催化剂是关键,然而,目前企业催化剂的使用寿命普遍仅达到催化剂厂家设计寿命的1/3左右,严重增大企业运行成本。因此,找到引起催化剂失活的关键原因,提出具有实际应用价值的解决方案是目前企业亟待解决的关键课题。针对该问题,本文从合成气成分、含量以及催化剂失活因素入手,借助XRF、XRD、BET、XPS等手段,分析企业催化剂(RK-3和RK-7)使用前后的元素含量、颗粒尺寸、分散度、分布方式等,以确定合成气成分和含量对催化剂物化性质的影响规律,为后续催化剂的选择和研制提供理论依据。具体研究内容如下:研究企业催化剂失活关键因素。对自正常开车运行以来,使用过的新旧甲醇催化剂上杂质S、Cl、Fe等的组成及含量、活性组分CuO/Cu,助剂ZnO/Zn的纳米粒子尺寸及分布进行表征分析。研究结果表明,新催化剂含有极少量Fe、Ni等元素,不含S和Cl。但使用后催化剂上都产生了新的杂质S和Cl,且Fe含量明显较新催化剂高。自塔顶到塔釜,使用后催化剂上S、Cl含量逐渐降低,Fe含量先增大后减小。催化剂上极少量S、Cl和Fe是导致催化剂中毒失活的一个主要原因。研究合成气制甲醇反应机理。利用原位红外在线合成气制甲醇的微观反应过程,确定合成气杂质成分对甲醇合成反应机理的影响规律。研究结果表明,HCOO-Zn是合成甲醇的关键中间体,甲醇合成的限速步骤是CH3O-Zn的羟基化过程。在企业催化剂的还原过程中,不但进行着CuO的还原,而且在催化剂表面还进行了CO2与H2的反应,反应过程中,碳酸盐物种先加氢形成甲酸盐物种,然后再加氢形成甲氧基物种,最后生成甲醇。合成气制甲醇微观反应过程中毒物的存在阻碍了甲酸盐中间产物的形成,导致羟基物种的消失,最后影响了甲醇的形成。研究氧化铈的添加对企业铜锌铝催化剂催化性能的影响。采用共沉淀法制备CZCA催化剂,在固定床反应器中(5MPa),利用气相色谱仪测定CO转化率、甲醇选择性等。研究结果表明,催化剂CZCA催化性能更胜一筹,CO转化率、甲醇选择性及甲醇时空产率STY分别达到15%、89.37%和0.17gMeOHh-1gcat-1。H2S中毒8h后的企业催化剂CO转化率转化率下降百分比约为46%,甲醇选择性下降百分比约为14.3%。而CZCA催化剂上H2S中毒8h的条件下,CO转化率下降百分比约为29.3%,甲醇选择性下降百分比约为9.6%,因此CZCA催化剂的抗硫性能略优于企业催化剂。
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