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三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物,它们在过去的二十多年内受到了人们很大的关注,并已在包括分子机器、材料化学、以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。本论文的工作主要包括新型官能化三蝶烯衍生物的合成、结构及其在固态下的组装研究。主要研究内容和结果如下:
(1)由2,7-二羟基三蝶烯出发,通过芳环的亲核取代反应(SNAr),设计合成了三对扩展氧杂杯芳烃(2-9a和2-9b,2-10a和2-10b,2-11a和2.11b)。结构研究结果表明三对扩展氧杂杯芳烃分别为非对映异构体,并且氧杂杯芳烃2-11b的椅式和船式构象在溶液中存在动力学相互转化。进一步还发现氧杂杯芳烃2-9a,2-9b和2-11a均能够在固态下形成有机管状结构以及多孔状高级超分子组装体,并且在组装过程中,C-Cl…Cl,C-Cl…O和C-Cl…π等多重氯键起着重要的作用。
(2)发展了一条合成2,6,14-和2,7,14-三取代三蝶烯衍生物的方便有效方法,合成得到了一系列包括硝基、氨基、羟基、溴代和碘代等官能化的三取代三蝶烯衍生物,并运用NMR、MS和X-射线单晶衍射等手段对其结构进行了详细研究。这些三取代三蝶烯衍生物为构筑新型合成受体提供了物质基础。
(3)设计合成了一个以三蝶烯为基块、苯二乙炔为连接单元的新型笼形分子3-10,其结构经NMR、MS和X-射线单晶衍射等手段进行了表征。晶体结构结果表明,笼形分子3-10呈扭曲状,其C≡C-C之间的夹角范围为177.95~178.76°,其空腔体积可达~2120 A3。
(4)通过X-射线单晶衍射的手段,研究了2,7-二羟基三蝶烯4-1、2,7,14-三羟基三蝶烯4-2与丙酮、4,4’-联吡啶4-3之间超分子反应性能,结果表明:4-1能够与丙酮形成复合物4-4,当体系中加入4-3时可形成三元复合物4-5。同样,4-2也能与丙酮作用形成复合物4-6;在4-2的丙酮体系里,控制4-3的加入量可以实现选择性合成超分子复合物4-7或4-8,当4-3的加入量与4-2之比在1:4~1:1的范围之内时,4-3可以不完全取代复合物4-6中的丙酮分子,形成丙酮、4-2和4-3的三元复合物4-7;当4-3与4-2之比大于1.5:1时,复合物4-6或4-7中的丙酮被4-3完全取代而生成4-2与4-3的复合物4-8。强的氢键给体(水)的加入可以通过O-H…N氢键来捕获4-3生成水和4-3的复合物4-9,从而实现对4-1与4-3、4-2与4-3的超分子反应的控制。