有机磷硼杂化阻燃剂的合成及其在环氧树脂中的应用

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环氧树脂(EP)因综合性能优异而广泛应用于各领域。但环氧树脂的易燃性使得其在使用时存在安全隐患,限制了其应用空间的拓展。在环氧树脂中引入阻燃剂以提高其火安全性能能是该领域的一个重要研究内容。绿色、环保、无卤的阻燃剂研发是当前阻燃剂设计的基本原则,而阻燃效率高的多元素协同阻燃剂备受青睐。本论文基于磷-硼协效阻燃的思路,设计合成了两种与环氧树脂基体相容性好、阻燃效率高的含磷硼元素阻燃剂,一种含单苯硼酸基团阻燃剂DPC-1B与含双苯硼酸基团阻燃剂PDS-2B。主要研究了两种阻燃剂分别引入EP基体后对环氧固化物透明性、机械性能与阻燃性能的影响规律,对比分析了两种阻燃剂的阻燃机理,以及两种阻燃剂对环氧树脂基体性能上带来的差异。(1)以4-羟基苯硼酸HPB为硼源,二苯基次膦酰氯DPC或苯基磷酰二氯PDS为磷源,通过一步反应分别得到了含单苯硼酸基团阻燃剂DPC-1B与双苯硼酸基团阻燃剂PDS-2B。合成反应简便快捷,后处理简单。通过红外光谱(FT-IR),核磁光谱(1H NMR、31P NMR、13C NMR)对分子结构进行了表征,通过热重(TGA)对阻燃剂热稳定性能进行了表征。(2)将DPC-1B与PDS-2B引入环氧树脂预聚体中制备EP复合材料,并将二苯基磷酸、4-羟基苯硼酸、二苯基磷酸与4-羟基苯硼酸共混物添加入环氧树脂预聚体中制备环氧树脂固化物作为对照组进行研究。DSC测试表明DPC-1B与PDS-2B均可参与环氧树脂固化过程且相容性好,保留了纯环氧树脂的高透明度。DMA测试与三点弯曲力学测试说明DPC-1B与PDS-2B可以提高环氧树脂复合材料的力学性能。TGA数据表明添加了两种阻燃剂的环氧树脂固化物有更低的最大热分解速率,更高的残炭率。在阻燃测试中,相比于单一原料的添加,DPC-1B与PDS-2B的添加使得环氧树脂复合材料拥有更高的LOI值与更高的阻燃等级,添加了 2%DPC-1B的环氧树脂LOI值达到了 31.8%,添加了 2%PDS-2B的环氧树脂LOI值则为31.5%,而添加1%DPC-1B与添加2%PDS-2B的环氧树脂便达到了 UL-94 V0等级。锥形量热实验发现,在DPC-1B与PDS-2B载荷较低时,便能降低环氧树脂的总热释放量(THR)与最大热释放速率(HRR)。在两种阻燃剂添加量为2%时,热释放速率峰值(PHRR)分别降低了 26.5%与21.8%,且发现PDS-2B相比于DPC-1B有更好的抑制烟气产生的作用。(3)通过TG-FTIR测试发现,PDS-2B环氧树脂复合材料产生了更少的CO2,两种阻燃剂的添加都能限制气相产物的产生,很好地抑制了羧基化合物的出现。添加了两种阻燃剂的环氧树脂残炭均质密且连续。相比于DPC-1B环氧树脂复合材料,添加了 PDS-2B的环氧树脂炭层更加密实且膨胀度高,这种炭层结构可以有效地阻碍热量的传递从而使内部材料不易发生燃烧。拉曼光谱分析表明,PDS-2B相比于DPC-1B,更能提高环氧树脂炭层的石墨化程度,即炭层更加完整。残炭的红外光谱分析与XPS分析可以得出残炭中存在B-C、P-O、B-O等化学键,而这些化学键的存在增加了炭层的强度,对于提高炭层的热稳定性有一定的作用。因此两种阻燃剂的阻燃机理为硼磷共同作用形成致密炭层,隔绝热质传递,从而达到阻燃效果。
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