二氧化钛基Z型光催化体系的构建及其性能研究

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目前,环境问题和能源危机仍然是制约社会发展的两大主要问题。TiO2作为一种典型的半导体材料,由于其成本较低、化学性质稳定以及环境友好等特点而受到人们的广泛关注。然而,TiO2的带隙较大,只能受到紫外光的激发,对太阳能的利用率很低,且电子-空穴对很容易重新结合,极大地限制了TiO2在实际中的应用。当前对TiO2的改性可以通过元素掺杂或构建异质结构来实现。Z型结构是基于植物光合作用的能量传递过程而提出的一种新的异质结构,现在受到人们的广泛关注。本论文主要构建了N/Ti3+-TiO2/BiOBr、N/Ti3+-TiO2/Bi2WO6和Cu2O/Cu/C-TiO2三种异质结构,比较Z型结构与传统Ⅱ型异质结构在电子迁移过程等方面的不同,分析两种结构对于增强TiO2性能的机理的异同。主要内容如下:(1)以氮化钛、硝酸铋、溴化钾为原料,采用一步水热法制备了N和Ti3+共掺杂的TiO2/BiOBr异质结构。实验结果表明,复合材料中的TiO2具有锐钛矿和金红石两种晶相,BiOBr纳米片均匀地嵌插在多相TiO2团簇中,具有良好的分散性和接触界面,且BiOBr的加入对TiO2的形貌几乎没有影响。N和Ti3+的掺杂以及BiOBr的复合都使TiO2的吸收带边移动至可见光区,使TiO2对可见光的响应性能得到增强。当TiO2:BiOBr=1:0.3时,复合材料(NT-TB0.3)具有最好的超声降解性能,50分钟内对MB的降解率高达98.2%。同时,样品NT-TB0.3在经过4次循环降解MB后仍具有很好的稳定性。另外,对Rhodamine B和对硝基苯酚的超声降解实验也进一步验证了所得复合材料对其他污染物的降解具有普适性。通过对降解过程中的自由基的捕获实验,证实·O2-是主要起作用的活性基团,表明TiO2/BiOBr间的异质结构可以通过Z型机制进行解释。(2)以氮化钛、硝酸铋、钨酸钠为原料,通过水热法制备了N和Ti3+共掺杂的多相TiO2/Bi2WO6复合材料。通过XRD、FE-SEM、TEM和XPS等对样品的物相组成及微观形貌进行表征,结果表明样品中多相TiO2团簇均匀地分布在Bi2WO6纳米片层间,具有良好的分散性和界面结合。UV-vis漫反射吸收谱的结果表明,N/Ti3+-TiO2和复合材料的吸收带边与纯TiO2相比发生了明显的红移,说明N和Ti3+的掺杂以及Bi2WO6能有效减小TiO2的禁带宽度,提高其对可见光的响应。当TiO2与Bi2WO6的摩尔比为1:1(NT-TBW1)的时候,复合材料在光降解、超声降解及光声耦合降解MB中均表现出优异的降解性能。另外,对Rhodamine B、对硝基苯酚和左氧氟沙星的光声耦合降解实验也进一步验证了所得样品在其他污染物降解过程中的有效性。(3)利用一步火焰燃烧法,将TiO2纳米管阵列置于乙酸铜的乙醇溶液中,燃烧即可得到Cu2O/Cu/C-TiO2纳米管阵列。在该过程中,TiO2的晶化与Cu(CH3COO)2的转化同时发生,且溶液中的乙醇不完全燃烧会在纳米管表面形成C单质。结果表明,与C-TiO2纳米管阵列相比,Cu2O/Cu/C-TiO2纳米管具有更宽的光响应范围和更优的光电化学性能。Cu2O和C-TiO2纳米管界面间紧密接触形成的异质结构以及Cu在三元复合材料中的局部等离子体共振现象,均能够改善TiO2的光响应能力,提高电荷分离的效率,增强材料的光电化学性能。
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