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人体自然骨中无机成分主要是非化学计量的羟基磷灰石,碳酸根是骨磷灰石中含量最多的掺杂离子。植入材料最大限度地模拟人体硬组织的化学组成和结构可以改进其生物活性和生物相容性。因此,研究碳酸羟基磷灰石(CHA)粉体和涂层的制备、结构及性能,对于制备生物相容性好、可靠性高、性能优良的医用硬组织植入体具有重要意义。
本论文通过固相离子交换法和沉淀法制备了CHA粉体,探讨了制备参数对碳酸根替代的影响,并进行了CHA热处理和仿生矿化性能的研究,通过涂覆-烧结法在氧化铝基体上制备了CHA涂层,利用XRD、SEM/EDS、TEM、FTIR、C/S、DTA/TG等测试手段对粉体和涂层的结构及性能进行了较为深入和系统的研究。
对HA粉体的热稳定性和碳酸化过程进行了研究,结果表明:随热处理温度的升高,HA依次发生脱羟和分解,慢冷和后期加湿热处理有利于羟基和分解相的恢复。考察了后期热处理参数对HA粉体碳酸化的影响,干CO<,2>气氛中的热处理有利于A型替代,较适宜的反应温度为900℃,较适宜的反应时间为4小时。粉体颗粒尺寸越小,反应活性越好,则碳酸化效果越好。
通过沉淀法合成了CHA超微粉体,考察了反应温度、反应物浓度、pH值对碳酸根含量、碳酸根替代类型和形貌的影响。实验结果表明:随着反应温度的提高或原料中碳酸氢根浓度的减少,CHA晶粒尺寸和长径比增加;合成CHA中的晶相组成和碳酸根含量主要由原料中碳酸氢根的浓度决定,当碳酸氢根的浓度较小时,碳酸根的替代量随碳酸氢根浓度的增加有较快的增长,然后碳酸根含量的增长变缓,最终接近于11wt%的饱和量,继续增加碳酸氢根的浓度会导致CaCO<,3>的形成;碳酸根的替代类型主要取决于原料中碳酸氢根的浓度和pH值,在高pH值或高碳酸氢根浓度的合成条件下,有利于获得以B型替代为主的CHA。
CHA的烧结温度和热稳定性与其碳酸根含量有关,含量越高,烧结温度越低,热稳定性越差。热处理条件会影响CHA中碳酸根的含量和替代类型。CHA中碳酸根的含量随热处理温度的升高而减少,并且在热处理过程中,是先以失去A位的碳酸根为主,再失去B位的碳酸根。湿CO<,2>气氛能促进CHA的烧结,减少碳酸根的损失,提高热稳定性,有利于生成以B型替代为主的CHA。
HA和CHA的仿生矿化性能和细胞相容性受表面能和溶解度的影响。溶解度和表面能的增加导致过饱和度的升高和接触角的降低,从而成核势垒减小,提高了核化速率,并且表面钙磷化合物的溶出,使得表面缺陷增多,增加了表面成核位点,也有利于增加晶核的形成量。以B型替代为主的CHA由于其溶度积和表面能大于HA,其矿化能力强,细胞能够在材料表面良好黏附并增殖。为提高涂层与基体的结合强度,采用具有一定孔隙率和孔径大小的素烧Al<,2>O<,3>为基体,采用真空浸浆工艺,使得部分料浆颗粒进入到基体内部,形成镶嵌效应;以氟羟基磷灰石(FHA)为中间层,增强了基体与涂层的结合,底层结合强度达到40.7MPa。并因FHA的热稳定性高,减弱了Al<,2>O<,3>基体与磷灰石涂层间的剧烈反应,保证了表面涂层的生物活性。
本文分别以CHA料浆涂覆一烧结法和在CO<,2>气氛中对HA涂层进行固相离子交换的方法制备了CHA表面涂层。固相离子交换法制备的涂层,结构较为致密,中间层和表面层之间的结合强度为20.0MPa,但形成的CHA涂层碳酸根的替代量较少;而CHA料浆涂覆-烧结法制备的涂层,表面层结构较为松散,其中间层和表面层之间的结合强度为12.2MPa,这种方法可制备出具有可控碳酸根含量和替代类型的表面涂层。