基于喹啉衍生N,O-双齿配位铜配合物的合成及催化Chan-Lam偶联反应

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铜配合物是一类具有多变配位结构的化合物,根据配体的不同可合成结构多样的单核或多核铜配合物。而不同结构的铜配合物往往表现出特殊的性能,在生物、医学、材料、催化等方面应用广泛。某些具有新颖拓扑结构的铜配合物,在药物研究中具有重要作用。所以,具有新颖结构铜配合物的设计合成一直都是有机合成领域的重要研究内容。另一方面,铜催化的Chan-Lam偶联反应是构筑C-N、C-O等碳杂键强有力的方法之一,但主要是铜盐作为催化剂,使用铜配合物作为催化剂的研究相对较少。本论文研究工作主要围绕喹啉骨架衍生的N,O-双齿配体及其铜配合物的设计合成与催化Chan-Lam偶联反应研究进行。具体的研究工作及结论如下:1.以2-甲基喹啉为原料,通过NBS溴代合成2-溴甲基喹啉,再分别与四氢吡咯、吗啡啉和四甲基哌啶反应,进一步氧化后生成配体L~1-L~3。配体与无水氯化铜反应生成配合物I-III,与醋酸铜反应生成配合物IV-VI。借助现代化表征手段如NMR、X-ray、IR等对化合物进行表征。将配合物I-VI应用在苯并咪唑(1a)和苯硼酸(2a)的偶联反应,通过考察配合物结构、温度、溶剂等因素对反应活性的影响,确定最佳反应条件为配合物Ⅱ(8mol%),1a:2a=1:3,CH3OH(1 m L),50℃,12 h。在最佳条件下,研究了反应的底物适用范围,共扩展了18种底物,确定了取代基团和空间位阻对反应的影响。结果表明,含有吸电子基的芳基硼酸比给电子基的反应活性高。该反应条件温和,底物范围广,产率高,为咪唑类衍生物的合成提供了一种新的方法。2.以8-甲基喹啉为原料,合成8-溴甲基喹啉,分别与四氢吡咯、吗啡啉和四甲基哌啶反应,氧化后生成配体L~4-L~6,分别与无水氯化铜,醋酸铜反应生成配合物VII-IX和X-XII。所有配体及铜配合物通过核磁共振、X-ray单晶衍射、红外光谱等手段予以表征。将配合物VII-XII应用于苯酚(1a)和甲基苯硼酸(2a)的偶联反应,通过考察催化剂、温度、溶剂、碱等因素对模板反应的影响,确定最佳反应条件为催化剂X(8 mol%),1a:2a=1:2,K2CO3为碱,CH2Cl2(1 m L)为溶剂,0℃,10 h。在最佳条件下,研究了含不同取代基芳基硼酸与苯酚衍生物的偶联反应,以中等到好的产率获得了21种偶联产物。结果表明,基团的电子效应和空间位阻对反应活性均有一定的影响。该反应为铜催化的C-O键形成提供了一种新的途径。
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