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Morita-Baylis-Hillman反应(简称MBH反应)是一类原子经济性的C-C键形成反应。使用手性的叔胺或叔膦催化剂能够实现不对称催化的MBH反应,所生成的手性α-亚甲基-β-羟基羰基化合物是一类重要的有机合成中间体。但该反应通常存在反应速度慢、产率低或对映选择性不高等缺点,因此设计合成高效的手性催化剂是研究不对称MBH反应的主要内容之一。本论文围绕新型含膦硫脲类手性有机催化剂的设计合成及其在不对称催化MBH反应中的应用,主要开展了以下几方面的研究工作：1.以廉价易得的环氧环己烷为起始原料,经叠氮化钠对环氧开环、三苯基膦作用下形成氮杂环丙烷、以及三氟甲磺酸条件下由二苯膦氢开环得到trans-2-二苯基膦基.环己胺中间体,再经手性酒石酸拆分、NaOH中和酒石酸盐后得到光学纯的(1R,2R)-2-二苯基膦-环己胺及(1S,2S)-2-二苯基膦基-环己胺；然后与异硫氰酸酯反应,成功地合成了18个新型的基于环己基手性骨架的双官能团含膦硫脲类催化剂。同时,还得到(1R,2R)-3,5-双(三氟甲基)苯基硫脲(42c)的单晶,并利用X-ray衍射对其进行了晶体结构测定。2.首次将双官能团手性含膦硫脲类化合物用于催化丁烯酮和芳香醛的不对称MBH反应。通过催化剂筛选以及反应条件优化,发现苯基含膦硫脲(42a)能够高效地催化该反应,反应时间只需要15分钟到3小时,获到了高达92%的产率和最高为94%ee的对映选择性,这是目前该类反应中所报道的最好结果。3.首次将手性硫脲类化合物应用于催化商品化的简单丙烯酸酯为Michael受体的不对称MBH反应。以十二烷基含膦硫脲(42k)为催化剂,该反应获得最高为96%的产率和最高为77%ee的对映选择性。4.尝试将手性含膦硫脲化合物应用于催化丁烯酮、丙烯酸酯与亚胺的不对称aza-MBH反应,遗憾的是所考察的手性催化剂的不对称催化效果不佳。5.首次将手性叔膦化合物用于催化ω-醛基-烯酮的不对称分子内MBH反应。我们发现,醇作为溶剂对该反应具有很好的加速作用。室温条件下,以t-BuOH为溶剂,使用3 mol%(1R,2R)-3,5-(三氟甲基)苯基含膦硫脲(42c)催化该反应,获得了最高为98%的产率和最高为98%ee的对映选择性。6.为了进一步提高不对称催化分子内MBH反应的对映选择性,我们将含糖基的手性膦硫脲化合物用于催化该反应。由于不同糖基与手性含膦环己基的匹配性关系,含甘露糖基的膦硫脲42o的不对称催化效果最好,并优于(1R,2R)-3,5-双(三氟甲基)苯基硫脲(42c),具有更好的底物普适性。在室温条件下,仅使用2mol%的催化剂42o就能以最高为99%的产率和最高＞99%ee的对映选择性得到MBH产物,高于该类反应目前文献报道的最好结果。