Li基尖晶石与硅酸盐微波介质陶瓷的结构与性能调控研究

来源 :桂林理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:szjtznh
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随着5G通信设备和便携式终端不断朝着高频化、小型化和高性能方向发展,具有高品质因数(Q×f)、低介电常数(εr)的微波介质材料及低温共烧(LTCC)技术逐渐成为国内外研究与开发的重点。为探索新型高Q×f的低εr微波介质陶瓷,本论文首先对立方尖晶石Zn Ga2O4中A、B位阳离子进行单独取代,制备了Zn2-2xLixGa4+xO8和Zn(Li2/3Ti4/3)xGa2-2xO4陶瓷;然后通过双位(A、B位)复合取代,制备了Zn1-xSixLixGa2-xO4陶瓷;最后制备了可低温烧结的Li基硅酸盐陶瓷Li2Sr Si O4。采用X射线衍射、扫描电镜、拉曼光谱、透射电镜、X射线光电子能谱和微波网络分析仪,并结合Rietveld结构精修和Phillips-Van Vechten-Levine(P-V-L)化学键理论,探究系列陶瓷的烧结特性、相组成、晶体结构、化学键特性与微波介电性能之间的关系。其主要研究内容如下:(1)通过Li+和Ga3+复合取代A位Zn2+,在1280℃~1400℃制备了尖晶石结构系列陶瓷Zn2-2xLixGa4+xO8(0≤x≤1)。当x<0.9时陶瓷为无序面心尖晶石相(Fd3m);在x≥0.9时发生相转变,出现有序体心立方相(P4332)。精修结果表明:Li+优先进入Zn Ga2O4中八面体位置,导致部分Ga3+占据四面体,在八面体中形成1:3(Li:Ga)有序结构。在1300℃烧结发现,当x=0.9(有序相)时陶瓷具有优异的微波介电性能:εr=10.1,Q×f=93,220 GHz,τf=-52.3 ppm/℃,而当x=0.75(无序相)时能得到最佳的Q×f值(120,370 GHz)。P-V-L化学键理论计算结果表明,随着x的增加,Ga-O键对总晶格能(Utotal)的贡献从79.1%(x=0)单调增长到93.1%(x=0.75),且x=0.9时最大总键能(4278.4 k J/mol)对应于最近零的τf值(-52.3 ppm/℃)。(2)通过Li+和Ti4+复合取代B位Ga3+,在1100℃~1400℃制备了相对密度高达98.6%的致密尖晶石结构系列陶瓷Zn(Li2/3Ti4/3)xGa2-2xO4(x=0,0.25,0.5,0.75,1)。当0≤x≤0.25时陶瓷为Fd3m空间群相结构,x≥0.5时陶瓷表现为P4232空间群相结构。当0≤x≤0.25,最佳烧结温度从1400℃逐渐降低至1200℃,其Q×f先从90,634 GHz降至62,782 GHz,通过XPS分析表明,这是由Ti4+被还原为Ti3+引起;然后不断增大,在x=0.75时得到最佳Q×f值(171,678 GHz),最后在x=1时降至105,013 GHz(1100℃)。而τf值随着x的增加,由-82.7 ppm/℃(x=0)逐渐增加至-31.1 ppm/℃(x=1)。值得注意的是,εr从10.4逐步递增到19.6,且实验测量εr远大于通过Clausius-Mossotti方程和离子极化率加和理论得到理论介电常数εth,这主要与B位阳离子Ti4+的“跳动”(rattling)效应有关。(3)进一步通过Li+和Si4+复合取代双位A与B位,在1220℃~1400℃制备了相对密度高达98.5%的系列陶瓷Zn1-xSixGa2-xLixO4(x=0,0.05,0.08,0.1,0.15)陶瓷。Rietveld结构精修结果表明,当0≤x≤0.1时陶瓷空间群为Fd3m相,当x=0.15时出现第二相Li2Zn Si O4(单斜晶系,空间群为Pmn21)。当x=0.08时,样品在1220℃烧结得到最佳微波介电性能:εr=10.17,Q×f=100,781 GHz,τf=-75.3ppm/℃。εr随着x的增加,从10.4而降低到9.4,这主要是因为Si4+较低的离子极化率引起的,且τf具有更大的负值。(4)在820℃至900℃范围内烧结获得了Li2Sr Si O4陶瓷(六方晶系,P3121空间群)。880℃烧结的Li2Sr Si O4陶瓷表现出最佳的微波介电性能:εr=7.4,Q×f=100,700 GHz,τf=-85.4 ppm/℃。P-V-L化学键理论计算结果表明,Li2Sr Si O4陶瓷的低烧结温度与结构中Si-O键的弱共价性(18%)有关。通过添加Sr Ti O3获得了近零的τf(?1.9 ppm/℃)和综合性能优异(εr=8.2、Q×f=63,200 GHz)的复合陶瓷0.94Li2Sr Si O4-0.06Sr Ti O3。Li2Sr Si O4陶瓷可在880℃与Ag粉实现低温共烧,并具有良好的化学兼容性,有望成为一种有实用价值的LTCC材料。
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