银溶胶SERS基底可控制备及在农残检测中的应用

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农药对保护作物和减少产量损失非常重要。但农药的过量使用造成农产品中农药残留超标,威胁人类健康并造成环境污染。因此快速、准确、低成本检测食品中的农药残留具有重要意义。常用的色谱法检测结果可靠,但成本高、前处理过程繁琐、检测时间长。表面增强拉曼技术(SERS)由于灵敏度高、快速无损检测等优点,在农药残留检测方面快速发展。本文以实现二硫代氨基甲酸盐(DTCs)类农药的可靠定性定量分析为目的,选取其中乙撑二硫代氨基甲酸盐(EBDCs)类别的代森铵、代森联和代森锰锌为分析对象,合成了类球形、粒径可控、重复性良好的银溶胶SERS基底,并成功用于三种农药的检测。主要研究内容及结论如下:(1)以柠檬酸钠和抗坏血酸(AA)为还原剂,一锅法制备纳米银溶胶。银纳米粒子(Ag NPs)呈类球形、粒径较为均匀。该银溶胶具有良好的SERS增强效果,可作为SERS基底使用。(2)通过调节还原剂浓度、反应温度、反应时间、AA添加速率,实现平均粒径在49-113 nm范围内Ag NPs的可控制备。SERS增强效果明显受粒径的影响。Ag NPs粒径为70.65 nm时,代森铵、代森联、代森锰锌的SERS信号最好,以该反应条件的银溶胶为SERS基底进行后续检测。(3)用峰强的相对标准偏差(RSD)来估计SERS信号的重现性。该方法制备的银溶胶,同批次RSD<5%、不同批次间RSD<10%。不同批次的平均粒径为72.16±4 nm。其重复性远优于传统Lee-Meisel方法获得的银溶胶。研究了农药添加顺序、调节剂的种类、检测时间对代森铵、代森联和代森锰锌标准水溶液SERS信号的影响。三种农药SERS信号的RSD均在5%以内,满足定量分析的要求。(4)代森联和代森锰锌的SERS光谱相似,采用簇类独立软模式(SIMCA)实现定性判别。通过调节银溶胶和农药的体积比,代森铵、代森联和代森锰锌的检测限(LOD)分别为0.01 ppm、0.02 ppm和0.01 ppm,均低于国标GB 2763-2019中要求的最高残留限量(MRL)。其中代森铵和代森联的SERS检测是首次研究,代森锰锌的LOD低于目前的报道。无需复杂的样品处理和数据处理,实现了代森铵、代森联和代森锰锌宽范围内的定量分析。代森铵的线性范围为0.01-0.3 ppm和0.3-50 ppm,代森联的线性范围为0.03-50 ppm,代森锰锌的线性范围为0.1-10 ppm,回收率均在75%-110%之间。实现了葡萄汁中农药的定量检测,葡萄汁中代森铵、代森联和代森锰锌的定量检测限(LOQ)分别为1 ppm、0.5 ppm和0.5 ppm,均低于葡萄在国标GB 2763-2019中要求的MRL(5 mg/kg)。结果表明该基底具有良好的应用潜力。
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