【摘 要】
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工业硫酸盐木质素主要来源于硫酸盐法制浆黑液,产量大、成本低,在木质素的开发利用中具有举足轻重的地位。尽管硫酸盐木质素富含芳基、酚羟基以及羧基等多种功能基团,具有良好的开发利用前景,但当前的工业应用仍以燃烧供热或发电为主。由于硫酸盐木质素结构复杂、分散性高,产品性能不稳定,限制了产品的应用价值。通过对木质素分级可以使不同木质素级分的多分散性降低、均一性提高,提升木质素产品的稳定性及利用价值。当前木质
【基金项目】
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国家自然科学基金(31870560);
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工业硫酸盐木质素主要来源于硫酸盐法制浆黑液,产量大、成本低,在木质素的开发利用中具有举足轻重的地位。尽管硫酸盐木质素富含芳基、酚羟基以及羧基等多种功能基团,具有良好的开发利用前景,但当前的工业应用仍以燃烧供热或发电为主。由于硫酸盐木质素结构复杂、分散性高,产品性能不稳定,限制了产品的应用价值。通过对木质素分级可以使不同木质素级分的多分散性降低、均一性提高,提升木质素产品的稳定性及利用价值。当前木质素分级利用的研究对象集中在对木质素分子量较高的组分的表征利用,而对含量可观的硫酸盐木质素低分子量级分关注较少,且硫酸盐木质素低分子量组分的结构与性能尚不清楚,有待于深入研究并针对性地开发利用。本文以桉木硫酸盐法制浆黑液中的硫酸盐木质素作为主要研究对象,采用不同的溶剂体系进行低分子量组分的分级分离,并借助凝胶渗透色谱(GPC)、二维异核单量子相关谱(2D HSQC NMR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)等分析手段进行结构鉴定,进而构建绿色的低分子量化合物的分级分离体系,为硫酸盐木质素低分子量组分的开发利用奠定基础。首先,对实验室条件下制备得到的桉木硫酸盐法制浆黑液进行硫酸盐木质素的分离,应用高选择性溶剂二氯甲烷对硫酸盐木质素分级获取低分子量组分;采用傅立叶变换红外光谱(FI-IR)、2D HSQC NMR、GC-MS等手段,结合标准物或模型物对分离得到的低分子量组分进行结构解析与鉴定。本部分共鉴定出20种木质素基酚类低分子产物,其中邻苯二酚单体(M2和M5)、1,2-二芳基乙烷二聚体(D2和D3)和以1-1′、1-5′连接形成的三聚体结构(T1和T2)等6种低分子化合物均为首次在桉木硫酸盐木质素中得以鉴定,且在低分子量组分中发现并鉴定出以聚硫化物(S8)形态存在的硫。在本部分鉴定出的低分子量产物中,1,2-二芳基乙烯二聚体(D5、D6和D7)结构含量相对较高,且已鉴定出的低分子量产物中均不含硫。进而,通过与桉木碱木质素低分子量组分的结构进行比较,系统揭示了工业碱木质素与硫酸盐木质素低分子量组分的结构差异,为硫酸盐木质素的利用提供了新的见解。其次,在桉木硫酸盐木质素低分子量组分分级鉴定的基础上,选用不同溶剂体系对不同的低分子量化合物进行选择性富集与抑菌性能(金黄色葡萄球菌ATCC 6538和大肠杆菌8099)的研究。通过对不同级分采用GC-MS、GPC和31P NMR等进行解译,发现无水乙醚对S型产物尤其是二聚体产物具有较为突出的选择性分离效果。此外,硫酸盐木质素对金黄色葡萄球菌具有抑菌效果,且选择性富集后分子量越低、酚羟基含量越高的无水乙醚-可溶组分产生的抑菌环最大,抑菌效果最好。通过对不同级分的结构与抑菌性能对比,可以看出硫酸盐木质素低分子量产物中单体降解产物的抑菌性较为优异,为后续低分子量组分的增值化开发利用提供了一定的参考。最后,采用自水解分级法结合绿色溶剂体系对桉木硫酸盐制浆黑液进行处理,实现了直接从黑液中提取分离出低分子量组分。当水解温度为120℃、时间为3 h、乙醇:水体积比为1:1时,分离得到的低分子量组分的得率为40%左右(以提取的总木质素计)。应用GPC、GC-MS与2D HSQC NMR等分析手段对不同木质素级分进行结构解译,发现该绿色分级分离体系获取的低分子量组分主要以木质素单体产物为主,其中S型单体2,6-二甲氧基苯酚(M3)、丁香醛(M7)和乙酰丁香酮(M8)的含量(分别为30.04、11.74、38.75 mmol/g低分子量组分)较为突出;高分子组分以β-β(A)和二苯乙烯(SB)连接为主,其中SB结构含量较高为4.62%(以芳香环计)。该分级体系实现了对硫酸盐木质素低分子量组分的绿色、高效分级分离,为硫酸盐木质素的高值化利用提供了理论依据与技术支撑。
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