【摘 要】
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为了实现生物质资源的高值化利用,满足实际应用的需要,越来越多研究人员致力于木质生物质资源的全组分利用研究。部分脱除或完全保留木质生物质中的木质素组分,进而纳米化可以制备得到一种新型的纳米纤维素材料即含木质素的纳米纤维素。然而,制备含木质素纤维素纳米纤丝(Lignin-containing Cellulose Nano Fibrils,LCNFs)一般需要将木质纤维原料进行多步化学处理或常规化学制浆
【基金项目】
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国家自然科学基金(2198072、31870560);
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为了实现生物质资源的高值化利用,满足实际应用的需要,越来越多研究人员致力于木质生物质资源的全组分利用研究。部分脱除或完全保留木质生物质中的木质素组分,进而纳米化可以制备得到一种新型的纳米纤维素材料即含木质素的纳米纤维素。然而,制备含木质素纤维素纳米纤丝(Lignin-containing Cellulose Nano Fibrils,LCNFs)一般需要将木质纤维原料进行多步化学处理或常规化学制浆后进一步的化学处理和强烈的机械处理等复杂的过程。通常,常规碱法蒸煮所得未漂浆白度较低、粘度较高,制备得到的LCNFs颜色较深,一定程度上影响了其下游应用。氧碱法制浆是在纸浆氧脱漂白工艺基础上发展起来的一种清洁制浆方法,且氧碱浆具有白度高、粘度低的特点,展示了良好的LCNFs制备潜力。基于此,本论文探索了一种绿色、简便的LCNFs的氧碱制备方法,并对LCNFs中的木质素结构进行了原位表征,探讨了残留木质素对其纳米化程度、机械性能等影响,为LCNFs的绿色制备及开发利用提供了一定的理论依据及技术参考。首先,在不同氧碱蒸煮条件下得到了不同木质素含量的蔗渣浆/纤维,结合破壁/超声的机械处理方法制备了不同木质素含量的LCNFs,并采用NREL法、硫醇酸解法、FT-IR以及2D HSQC NMR等对LCNFs组分及其中残留木质素进行了定性与定量解析。结果表明,不同氧碱条件处理后所得蔗渣浆/纤维中的半纤维素(木聚糖)含量较为接近,而木质素含量在4.46%-16.11%之间,当蔗渣浆的木质素含量为4.46%和4.93%时,其白度分别为53.28%ISO和50.09%ISO。原位2D HSQC NMR谱图表明LCNFs中残余木质素主要的单元间连接方式为β-O-4连接,且LCNFs仍保留着一定量游离或非游离的对香豆酸(p-CA)和阿魏酸(FA)。研究发现,氧碱处理和机械处理对纤维素的结晶结构并无影响,而LCNFs中残余木质素的含量对其结晶度影响较大,木质素含量低(4.46%-6.78%)的LCNFs其结晶度较高;随着其中木质素含量的增加,LCNFs的直径由19.6 nm增至35.4 nm,初步推断木质素组分的适当保留有利于纳米化。接着,将不同木质素含量的LCNFs通过真空抽滤制备得到了相应的纳米纸(Cellulse Nanopaper,CNP),并应用扫描电镜(SEM)、拉伸测试、疏水角(WCA)测量、紫外-可见光分析(UV-Vis)和热重分析对纳米纸形貌、机械性能、表面可湿性能、透射率和热稳定性等进行了表征,发现不同木质素含量的纳米纸的力学性能存在显著差异,当木质素含量较低(4.46%)时,其机械性能明显优于以漂白蔗渣浆纳米纤维素CNFs制备的纳米纸,适量木质素的保留(4.46%)可以改善纳米纸的力学性能。水接触角测试结果表明,含有木质素的纳米纸的水接触角(50.0°-80.2°)远高于不含木质素的纳米纸(21.7°),说明木质素的保留一定程度上可以阻隔纤维素分子中羟基与水分子形成氢键,从而提高耐水性。此外,LCNFs制备得到的纳米纸具有较好的紫外线屏蔽效果,当木质素含量为4.46%-16.11%时,其在紫外光区的透射率接近于0。同时,由LCNFs制备得到的纳米纸的热稳定性略优于纯的CNFs制备的纳米纸。最后,研究了LCNFs中特定含量(6.78%)木质素的保留在不同机械处理条件中对氧碱蔗渣纤维纳米化的影响,并对相应纳米纸的机械性能、表面可湿性能、透射率和热稳定性进行了表征。研究发现,木质素的保留可以促进机械处理过程中纤维的纳米化,在相同能耗下,LCNFs的直径(23.8-9.7 nm)明显小于CNFs(32.0-19.5 nm),且含木质素的纳米纸的抗拉强度随着LCNFs直径的减小而增大;相反,随着纤维素纳米纤丝直径的减小,CNFs纳米纸的抗拉强度并无增强。当LCNFs的直径从23.9 nm减小到9.7nm时,由其制备的纳米纸的水接触角从66.0°增加到80.1°,而不含木质素的纳米纸的水接触角并无明显变化;随着LCNFs直径的减小,相应的纳米纸在可见光区的透射率增大;机械处理功率和时间的增加均会导致纳米纸热稳定性能的降低,然而含木质素的纳米纸要略优于不含木质素的纳米纸。
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