【摘 要】
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石油基塑料通常采用简单、低成本的热处理方法制备,其应用范围已经覆盖了人类生活的诸多领域。但是这类材料的制造和废弃处理过程对资源和环境都存在着巨大的负面影响,因此开发可持续的塑料替代材料成为一项紧迫的任务。壳聚糖是储量丰富的生物质资源,具有优异的生物相容性、抗菌性和可降解性,广泛应用于包装、生物医药、吸附等领域。近年来,壳聚糖作为一种环境友好的塑料替代材料引起了广泛关注,但由于其分子的刚性结构和强氢
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石油基塑料通常采用简单、低成本的热处理方法制备,其应用范围已经覆盖了人类生活的诸多领域。但是这类材料的制造和废弃处理过程对资源和环境都存在着巨大的负面影响,因此开发可持续的塑料替代材料成为一项紧迫的任务。壳聚糖是储量丰富的生物质资源,具有优异的生物相容性、抗菌性和可降解性,广泛应用于包装、生物医药、吸附等领域。近年来,壳聚糖作为一种环境友好的塑料替代材料引起了广泛关注,但由于其分子的刚性结构和强氢键作用,难以像传统塑料一样进行热成型加工。因此需要开发壳聚糖的新型热加工方法,提高壳聚糖材料的竞争力和优势。本论文以壳聚糖为原料,通过采用复合类玻璃高分子或直接改性的方式在壳聚糖分子上构建动态亚胺网络,以热加工的方法构建出一系列具有塑料替代潜力的壳聚糖基材料,具体包括以下三个研究内容:(1)通过热压处理,将合成的石油基聚亚胺类玻璃高分子与壳聚糖复合,制备基于动态亚胺键和氢键化学-物理双重相互作用的壳聚糖基复合材料(壳聚糖含量为30~70 wt%)。复合材料的机械性能受两组分质量比、聚亚胺类玻璃高分子二胺单体结构的影响,其拉伸强度达到47.04 MPa,杨氏模量达到3.32 GPa,优于许多商业塑料。DMA测试表明,复合材料随温度的升高表现出增强的分子运动能力,显示出一系列热驱动的自适应性能,包括自修复性、再加工性和多层复合性。该复合材料与纯壳聚糖膜相比,具有更低的吸水率(<20%)和更高的阻隔性、热稳定性,而且在温和的条件下通过简单的化学方法即可实现降解及闭环回收,为制备壳聚糖基塑料替代材料提供了新的途径。(2)采用湿法造纸工艺制备壳聚糖纤维纸,以原位聚合的方式将以香草醛衍生物和植物油二胺为原料合成的全生物基聚亚胺类玻璃高分子(TAV-PI)复合到壳聚糖纤维纸中,制备了壳聚糖纤维纸/全生物基聚亚胺类玻璃高分子复合材料,其中壳聚糖纤维的含量为20~70 wt%。壳聚糖与TAV-PI之间构建了动态亚胺键与氢键相互作用,得到的材料展现出比单一组分更优异的机械性能(拉伸强度、断裂伸长率最高分别为57.93 MPa和65.15%)和良好的透明度(紫外光透过率最高为81.35%)。DMA测试表明,复合材料具有热驱动下的应力松弛行为,可以在一定温度下通过热压进行自修复。复合材料不仅表现出优异的热稳定性、阻水性和降解性,还具有优良的降解性,在天然土壤中填埋80 d后其质量损失超过50%。该复合材料的制备简单易行,有望作为塑料替代材料为壳聚糖纤维材料的应用提供新的思路。(3)首先使用香草醛和1,4-二溴丁烷通过Williamson合成法制备了香草二醛,再以离子液体为溶剂,将壳聚糖与香草二醛交联制备了全生物基壳聚糖聚亚胺类玻璃高分子(CS-PI)。CS-PI的机械性能可以通过改变氨基和醛基的反应摩尔比来调控,其中拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量的范围分别为21.96~38.72 MPa、1.34%~2.35%、1.75~3.42 GPa。另外,由于网络中动态亚胺键的可逆交换,CS-PI在270~290℃内显示出应力松弛现象,因此在热驱动下可以进行拓扑结构的重排,表现出自修复和再加工性能。CS-PI表现出优异的阻水性、耐水性(吸水率<7%)、碱和有机溶剂耐受性。CSPI还可以在弱酸性溶液中通过温和的条件进行化学降解,也可以进行生物降解(在自然土壤掩埋100 d后CS-PI的质量损失率达到70%)。这类聚合物为制备绿色可持续的热加工壳聚糖基塑料替代材料提供了新的思路。
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