CO2/氧化还原刺激响应型微乳液的构筑及应用研究

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刺激响应型微乳液因能实现体系在稳定和破乳之间的智能调控引起了研究者们的广泛关注,其中无表面活性剂微乳液(SFME)的出现更是对打破高含量表面活性剂在药物运输和纳米材料合成等方面的限制提供了可能。然而,目前刺激响应型微乳液的研究依然面对着巨大的挑战:(1)环境友好且生物相容的刺激响应型微乳液体系报道较少,其中刺激响应型SFME的相关研究更为匮乏;(2)传统的刺激响应型微乳液仅能对一种刺激产生响应,而不能同时响应两种或多种刺激。不可否认的是,具有多重刺激响应的微乳液体系可以提供更宽的可控制范围和更高的精度,从而在应用上具有更大的优势。基于以上问题,本文从构筑温和、绿色的刺激响应型微乳液体系(尤其是多重刺激响应体系)和扩展微乳液应用的角度出发,设计合成了具有氧化-还原响应特性的含硒短链醇,以其作为助表面活性剂构筑了可用于生物活性分子运载的氧化-还原响应型表面活性剂基微乳液(SBME),并进一步研究了其作为两亲性溶剂构筑氧化-还原响应型SFME和与其它两亲性溶剂复配构筑响应型SFME的可行性;以市售多羟基化合物羟乙胺为两亲性溶剂构筑了CO2/N2和温度双重响应的SFME,并研究了该SFME在纳米材料合成中的应用。主要研究内容和结论概括如下:(1)基于单硒二丙醇(PSeP)的氧化-还原响应微乳液以辛基十二醇(ODD)为油相,聚氧乙烯氢化蓖麻油-40(HCO-40)为表面活性剂,PSeP和二乙二醇单己醚(C6(EO)2)为助表面活性剂(HCO-40:PSeP:C6(EO)2的质量比为1:1:1),可以得到单相区面积占比39.74%的微乳液体系(简称PSeP-SBME)。PSeP分子经H2O2和N2H4·H2O的作用可以在硒醚(-Se-)与硒亚砜(Se=O)之间快速转变,从而赋予了PSeP-SBME良好的氧化-还原响应性能。无论是O/W、B.C.还是W/O型PSeP-SBME,氧化后都出现破乳现象;加入N2H4·H2O后,又可恢复单相微乳液状态。此外,因PSeP-SBME体系包含水角,故O/W型PSeP-SBME理论上可进行无限次氧化-还原循环。由于溶剂水的累积效应,循环过程中微乳液液滴粒径随着循环次数的增加而增大,五次循环后从12.3 nm变为13.8 nm。PSeP-SBME对姜黄素有良好的增溶能力,能将姜黄素在油相ODD中的溶解度提高约20倍,且显著提升姜黄素的光热稳定性、储存稳定性、抗氧化性能和透皮性能。此外,PSeP可以作为两亲性溶剂与水、正辛醇构筑氧化-还原响应型SFME,单相区面积占比为30.30%。用传统两亲性溶剂替代部分PSeP得到的微乳液仍具有良好的氧化-还原响应性能,且用CO2敏感的两亲性溶剂替代部分PSeP可同时赋予微乳液氧化-还原和CO2/N2双重响应特性。(2)基于羟乙胺的CO2-温度双响应微乳液使用三种对CO2敏感的羟乙胺:N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、三乙醇胺(TEA)作为两亲性溶剂构筑得到了具有CO2和温度双重响应的SFME。其中,正辛醇/DMEA/水SFME拥有最大的单相区,面积占比为47.76%。交替鼓入CO2/N2,正辛醇/DMEA/水SFME的单相区和pre-ouzo区均可发生可逆地收缩与膨胀。处于收缩与膨胀之间的微乳液能随着CO2的鼓入与排出,可逆地发生从Winsor IV型微乳液到油水两相分离的转变,且如此循环三次后微乳液的稳定性和液滴粒径几乎不发生任何变化。此外,温度的降低和升高也可以使单相区发生可逆收缩和膨胀,且改变温度能可逆而精确地调节微乳液滴大小。无论是O/W、B.C.还是W/O型微乳液,都可以实现双重响应。(3)SFME为模板的纳米颗粒合成以正辛醇/DMEA/水SFME为模板合成了金属有机框架材料ZIF-8(标记为ZIF-8@SFME)。ZIF-8@SFME的尺寸在5 min后没有明显增加,显示出极高的成核速度和反应速率。ZIF-8@SFME具有良好的热稳定性、较小的晶体尺寸和窄的粒径分布,表明SFME是合成ZIF-8的良好模板。将所制备的ZIF-8@SFME应用于表面活性剂的吸附研究,发现ZIF-8@SFME对阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的吸附量远高于对阳离子十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)和非离子曲拉通-100(TX-100)的吸附。随着ZIF-8用量增加,SDBS的吸附率增加,但吸附量降低。ZIF-8@SFME对SDBS的吸附符合二级动力学模型和Langmuir吸附模型,在318 K时吸附量可以达到548.04 mg/g。热力学研究表明ZIF-8@SFME对SDBS的吸附是一种熵驱动的自发吸热过程。与使用SBME合成的ZIF-8@SBME相比,ZIF-8@SFME对SDBS表现出更高的吸附能力。
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