【摘 要】
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传统化石燃料的枯竭和不断严重的环境污染,引起了人们对发展先进能源转换和储存技术的极大兴趣。开发具有高性能的可用于新能源领域的材料势在必行。过渡金属磷酸盐是一类具有多种配位构型与结构类型的化合物,可以通过调控有不同配位构型及价态的过渡金属来获取多类反应活性位点。然而,过渡金属磷酸盐低的导电性以及活性位点暴露不足使其活性仍有待提高,需要发展新的合成策略制备具有多活性位点与本征活性的过渡金属磷酸盐材料。
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传统化石燃料的枯竭和不断严重的环境污染,引起了人们对发展先进能源转换和储存技术的极大兴趣。开发具有高性能的可用于新能源领域的材料势在必行。过渡金属磷酸盐是一类具有多种配位构型与结构类型的化合物,可以通过调控有不同配位构型及价态的过渡金属来获取多类反应活性位点。然而,过渡金属磷酸盐低的导电性以及活性位点暴露不足使其活性仍有待提高,需要发展新的合成策略制备具有多活性位点与本征活性的过渡金属磷酸盐材料。本论文采用客体模板法合成主-客体型过渡金属磷酸盐,在温和的条件下,通过原位煅烧,实现不同杂原子掺杂到过渡金属磷酸盐骨架中,这不仅可以提高其催化活性,同时还达到节能的目的。并将所合成的杂原子掺杂磷酸盐应用于电催化析氧反应、氧还原反应、超级电容器以及锌-空气电池。本论文主要研究内容如下:（1）以乙二胺为客体模板的水热条件下,仅需半小时合成3D类沸石结构的（H2en）0.5Co PO4（CNCP）,其中游离的质子化乙二胺分子填充在3D骨架中。在氮气氛围下煅烧,可以原位实现C,N掺杂并且得到分级孔结构。通过优化煅烧温度,在450℃下得到的CNCP-450,其在1.0 M KOH中对析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）具有双功能活性,可能因为合适的C,N掺杂量（7.24 wt.%的C、1.63 wt.%的N）优化了材料的电子结构,同时引入的氧空位增加了材料的反应活性。因此,用于析氧反应时,展示出过电位为284 m V@10 m A cm-2,Tafel斜率为77.1 m V dec-1,并且可以稳定至少33h（it测试）。作为氧还原催化剂时,其Eonset=0.88 V,E1/2=0.78 V。并将其作为电极材料用于锌-空气电池,显示754.5 m Ah g-1的优异比电容,最大功率密度为178 m W cm-2@350m A cm-2,并且至少稳定50 h。（2）分别以1,3丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺为客体模板,在水热条件下,大规模合成三种同构的有机-无机杂化的磷酸盐（分别记作C3NCPO、C4NCPO、C6NCPO）。三种催化剂均为2D层状结构,不同碳链的有机胺填充在2D层间。将Cx NCPO（x=3、4、6）在氮气氛围下煅烧,由于C4NCPO-450最佳的C,N掺杂量和电子结构,优化的电导率,C4NCPO-450展现出OER和超级电容器的双功能特性。对于OER,C4NCPO-450的过电位为292 m V@10 m A cm-2,Tafel斜率为67.45 m V dec-1,至少稳定68 h;对于超级电容器,在电流为1 A g-1时,C4NCPO-450的比电容为326 F g-1,在819.31 W kg-1的功率密度下能量密度下为33.00 Wh kg-1,同时在2200个充放电循环后比电容保持初始值的82.4%。（3）进一步改变反应条件,对C4NCPO进行形貌调控,合成了纳米棒状的C4-2。相比于微片形貌的C4NCPO,C4-2更小的尺寸更利于活性位点的暴露。之后在合成中加入葡萄糖（C4-2-x Glu）,同样在氮气氛围下煅烧,得到C4-2-x Glu-550。将其用作海水OER,发现不论是在前体中还是在退火后的催化剂中,适量葡萄糖的引入不会改变催化剂的活性,C4-2-550和C4-2-0.5Glu-550的析氧反应过电位为～296 m V。但由于在前体中引入葡萄糖,会改变催化剂中的缺陷分布、杂原子掺杂量以及孔结构,使C4-2-0.5Glu-550在碱性海水中可以保持19 h的稳定性,稳定性比C4-2-550有了显著提高。
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