基于多活性中心结构与性能调控的SCR催化剂改性机理及应用研究

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随着社会经济的快速发展,我国能源消费水平也逐年上升,然而我国以煤为主的能源结构在很长一段时间内都不会发生根本改变。煤燃烧产生的氮氧化物和汞是主要的大气污染物,对人类健康和生态环境造成严重的危害。选择性催化还原(SCR)技术是目前脱硝效率最高的技术,已成为我国燃煤电厂烟气脱硝的首选,而脱汞技术目前在我国燃煤电厂中还未有成熟的应用。考虑到现在多数电厂安装了脱硝、除尘和脱硫等污染物控制设备,利用SCR催化剂将Hg0氧化成Hg2+,然后在后继的污染物控制设备中加以脱除,可极大地降低污染物控制成本,具有较大的应用前景。然而我国燃煤电厂中多以低氯煤为主,现有的SCR催化剂在低氯条件下对汞的氧化性能较低,另外我国燃煤电厂负荷波动频繁,SCR催化剂在低温时活性较低并会造成硫酸氢铵中毒,导致脱硝设施在低负荷运行时难以满足氮氧化物的排放要求。本文结合燃煤电厂运行的实际问题开展研究,以商用SCR脱硝催化剂为基础,通过对SCR催化剂进行改性,以实现SCR催化剂的多功能化,开发出适合我国燃煤烟气实际条件的硝汞协同控制催化剂配方以及全负荷SCR催化剂配方。全文得到的主要结果如下:(1)硝汞协同控制催化剂配方的研究。对不同金属氧化物掺杂的SCR催化剂各项性能进行了综合评价,实验和表征结果表明Cr2O3的掺杂提高了催化剂的氧化还原性能和化学吸附氧量,同时Cr还与V生成了Cr-O-V物种,双活性中心的协同作用使催化剂的汞氧化性、脱硝性能和SO2氧化性能都有所提高,同时Cr2O3掺杂还促进了SCR副反应N2O的生成。在Cr-SCR催化剂的基础上,掺杂1%的MOx可以有效降低Cr-SCR催化剂副反应N2O的生成,而对催化剂的汞氧化性能和SO2氧化性能影响较小。从汞氧化机理上分析,Cr2O3的掺杂可以提高催化剂上活性氯的生成,使部分汞氧化通过Langmuir-Hinshelwood机理进行,另一部分Hg0通过Mars-Maessen机理进行反应,从而提高了催化剂的汞氧化性能。对于双金属掺杂的SCR催化剂,O2、HCl和NO对催化剂的汞氧化有促进作用,而SO2、H2O和NH3会抑制催化剂的汞氧化性能。当Cr2O3负载量为0.5%、MOx负载量为1%时,改性SCR催化剂在模拟烟气中同时存在10ppm的HCl和30ppm的NH3时汞氧化效率也可以达到85.2%,表现出了较好的汞氧化性能,这说明开发的硝汞协同控制SCR催化剂可以适应我国低氯煤种下的烟气条件,同时催化剂可以安装在SCR脱硝反应装置中的最后一层,以达到高效脱硝协同汞氧化的目的。(2)全负荷SCR催化剂的研究。通过掺杂BOx氧化物以提高催化剂的低温活性和稳定性,结果表明当BOx负载量不高于2%时,可以明显提高催化剂在250-350℃范围内的脱硝性能,并且对催化剂的N2选择性和SO2氧化性影响较小,而BOx含量继续升高时,会增加催化剂的氧化性,促进催化剂的副反应。在蜂窝式整体SCR催化剂上负载2%的BOx后,对其275℃模拟烟气条件下的脱硝稳定性进行了研究,模拟烟气中加入了500ppm的SO2和20ppm的SO3,并且空速为10000h-1,远大于实际运行空速。经过30h的运行后,改性SCR催化剂的脱硝效率稳定在64.5%,而商用SCR催化剂的脱硝效率则持续下降。表征结果表明改性前后的催化剂都有硫酸铵盐的沉积,这导致催化剂的比表面积和孔容的下降,以及催化剂中的V4+/(V4++V5+)比值的降低,这些是低温下催化剂活性降低的原因,但改性催化剂中硫酸铵盐的沉积量相对较少。此外,沉积的硫酸铵盐化学吸附在催化剂表面,形成NH4+和SO42-,然而催化剂经过改性后降低了硫酸铵盐在催化剂上的分解温度,在275℃时分解的NH4+会与烟气中的NOx发生反应,另外生成的SO42-则是与TiO2相互作用,而TiO2与SO42-的相互作用是可逆的,容易再生,TiO2表面仅会部分硫酸化。因此经过一定时间后在改性催化剂表面上达到了动态平衡,使改性催化剂在该温度下可以稳定运行,这说明催化剂经过改性后在低温下可以连续稳定运行,从而实现燃煤电厂的全负荷运行。(3)SCR催化剂活性组分再负载研究。通过对SCR催化剂进行有机改性以实现活性组分在催化剂表面的有效负载。研究结果表明,经过有机改性后增加了SCR催化剂表面的官能团,促进了催化剂对钒离子的吸附,有机物溶液浓度为6%、钒离子浓度为3g/L时,催化剂的吸附量为6.57mg/g,比未改性时吸附量增加了147%。在钒吸附量均为3.5mg/g时,有机改性的催化剂活性增加量比未经改性的催化剂提高了68.1%,而SO2/SO3转化率增加量比未经改性的催化剂降低了28.9%,这说明有机改性使催化剂表面吸附的钒含量大大提高,从而更有利于提升催化剂的活性,并减少副反应SO2/SO3转化率的增加。动力学实验数据和等温线实验数据表明有机改性后催化剂对钒离子的吸附分别符合拟二阶动力学模型和Langmuir等温吸附模型。采用有机改性的方法负载活性组分,可以降低活性组分的初始浓度并减少活性组分的负载量,这十分有利于SCR催化剂的再生。(4)SCR催化剂再生及改性成套工艺研究。设计并开发了SCR催化剂再生及改性成套工艺,失活SCR催化剂依次经过失活原因诊断、吹扫、物理清洗、化学清洗、活化、干燥和煅烧过程使催化剂活性恢复或实现多功能化。同时对催化剂的干燥煅烧设备进行了流场优化,经过导流板优化后,干燥煅烧炉中催化剂入口的速度分布均匀性偏差Cv值为13.4%,使空气进入催化剂截面的速度更为均匀,保证了催化剂的快速均匀干燥和煅烧。建成了年产10000m3的催化剂再生及改性生产线,通过生产线生产的硝汞协同控制催化剂应用于浙江某电厂1000MW燃煤机组,实验结果表明,经过改性后催化剂的汞氧化率从25%上升至71.4%,SO2/SO3转化率从0.447%上升至0.671%,而活性基本保持不变。现场测试结果表明SCR催化剂脱硝效率达到90%以上,出口NOx浓度小于30 mg/m3,氨逃逸小于3ppm,出口汞及其化合物浓度小于2μg/m3,均达到超低排放要求。生产的再生及全负荷SCR催化剂应用于浙江某电厂1000MW燃煤机组,结果表明催化剂经过再生和改性后,催化剂中的中毒元素得到了有效清除,比表面积得到了有效恢复,催化剂在382℃和275℃下脱硝效率均超过80%,氨逃逸小于3ppm,实现了SCR脱硝系统的全负荷脱硝。
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