高硅ZSM-5分子筛的无模板合成及工艺优化

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qg20090908
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ZSM-5分子筛是一种固体酸催化剂,具有众多优异的性能,如良好的水热稳定性,耐酸碱性以及酸性可调等。因此,ZSM-5分子筛被广泛地用在石油化工,煤化工,吸附,离子交换,环保去污等领域。ZSM-5的合成方法多样,目前主要通过有机模板法合成。在种类繁杂的有机模板剂中,使用最多的有机模板剂就是有机胺模板剂。在有机胺阳离子(TPA+)作结构导向剂的条件下,虽然可以获得具有高结晶度,高收率的目标产物。但从经济与环保两方面考虑,采用模板法所合成的ZSM-5分子筛存在众多的缺陷与问题。例如,大量昂贵模板剂的使用,导致分子筛的合成成本升高,同时,在焙烧去除模板剂的过程会产生大量含氮废气;离子交换过程会产生大量含氮废液,会对环境造成一定的污染。因此,探索廉价的无胺体系合成高硅ZSM-5分子筛的工艺至关重要,如今已经成为热门的研究课题。本文采用自制纳米Silicalite-1作晶种,在乙醇辅助的条件下,结合正交试验,探索简单、经济又环保的方法合成高硅ZSM-5。主要结论如下:(1)本文设计正交试验,探索低温(160℃)合成不同硅铝比的ZSM-5。选取硅铝比、碱硅比、水硅比、醇硅比以及晶化时间等五个实验因素,各因素分别选取四个水平,设计正交试验L16。十六组试验的XRD结果表明,在160℃的温度下,ZSM-5分子筛的硅铝比区间可从传统的中低硅(SAR=50)拓宽至高硅(SAR=200)。通过对产物的XRD分析,发现硅铝比为50的ZSM-5较易合成,随着硅铝比的升高,合成区间越窄,合成越困难。从产物(SAR=100)的SEM图可知,以0.125的碱硅比,10的水硅比,醇硅比为3.5的比例,在160℃晶化24 h即可合成高结晶度、高收率的六棱柱状ZSM-5分子筛。(2)本文以正交试验为基础,详细探讨乙醇含量、碱硅比、晶化温度以及晶化时间等因素对合成高硅ZSM-5的影响,并优化合成工艺。从产物的XRD、SEM、结晶度以及收率分析可知,合成ZSM-5(SAR=100)分子筛的最佳醇硅比为1,最佳碱硅比为0.1,最佳晶化温度为160℃,最佳晶化时间为10-24 h,并对高硅ZSM-5的低温合成动力学进行深入研究。推测在合成过程中,乙醇作为孔填充剂辅助硅铝物种进入分子筛骨架。当乙醇含量较低时,辅助能力不足,导致产物中出现无定形物质;乙醇含量过高时,产物则会出现晶粒团聚的现象。碱硅比对合成产物的影响较大,碱硅比较小(即碱度较低)时,不利于晶种的解聚,体系碱度较高则会打破晶体的生长与解聚平衡。晶化温度影响晶化速率,晶化温度较低时,无法为体系提供足够的能量,导致晶化时间较长;晶化温度过高则会导致高硅ZSM-5出现晶粒破碎的现象。
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