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机械互锁分子的各组分之间以特殊的机械键进行连接,这使得它们可以在外界刺激下发生较大幅度的相对位移而保留互锁分子的共价结构。这一特性使得互锁分子,尤其是轮烷和索烃,成为构造分子开关和分子机器的理想系统。近年来,我们课题组创造性地将刚性的三蝶烯骨架与柔性的聚醚链有机地结合起来,发展了一系列结构特点突出、识别性能丰富的冠醚类主体分子。这为构建具有特殊拓扑结构的功能化互锁分子打下了坚实的基础。本论文主要探讨基于三蝶烯衍生冠醚类主体的互锁分子的构筑及其在分子开关和分子机器方面的应用。主要研究内容与结果包括: (1)基于笼状大三环冠醚主体分子的识别性质,设计合成了含有蒽醌、均四甲酰二胺和甲基三唑盐等三种位点的三稳态分子梭。在存在钾离子、锂离子,以及无金属离子时,大环分子M可分别停留于轮烷轴部分的上述三个位点。通过综合的化学刺激,可以让大环位置在三位点之间进行可控、可逆的转换。进一步通过模块化合成策略,得到寡聚的三稳态轮烷,并实现对其中大环位置的调控。由于其结构和大环运动方式上的相似性,寡聚轮烷被称形象地称作“分子缆车”。它们代表了一类复杂而精巧的分子机械。 (2)由线性三铵盐客体和三蝶烯三冠醚主体出发,通过click反应得到了特殊的三重互锁轮烷,并随后通过对三唑的甲基化反应高效引入冠醚的另一种识别位点。核磁实验表明,在酸性条件下,主体分子的三个冠醚环均与铵盐位点结合;加入碱之后,主体分子的冠醚环与三唑位点结合。由于绳索状客体分子的控制运动被限制在主体分子的三个冠醚环组成的空腔中,其运动方式兼具线性穿梭运动和转动的特点。具有特殊结构的[2](3)轮烷因而很好地模拟了宏观互锁机械滑轮的运动。 (3)详细研究了线性三铵盐客体分子贯穿三冠醚主体分子而生成三重互锁准轮烷的“尺蠖运动”机制。通过详细的核磁动力学实验和理论计算,揭示了这一过程涉及的复杂热力学和动力学问题。研究表明,一重贯穿准轮烷的生成速度很快,时间尺度在秒量级;而二重和三重贯穿产物的生成速度很慢,时间尺度为小时。为了找到下一个冠醚的中心并穿入,进而生成高级的贯穿结构,客体分子必须发生弯曲,类似于前进中的尺蠖。在贯穿过程中,主客体的构象自由度由于它们之间的多价相互作用而逐步受到限制,导致熵效应的作用十分显著。这一实验模型也说明了生物分子在穿越孔或管道结构时熵效应发挥重要作用的原因。 (4)发展了具有更加延展结构的三蝶烯三冠醚主体分子,其相邻冠醚的夹角有更大的空间容纳功能基团,从而有利于高级功能化索烃的构筑。利用烯烃复分解反应,高效得到含有三个铵盐位点、三个三唑位点的多价[2](3)索烃结构。索烃分子可逆的酸碱响应可重复多次而没有明显的效率降低。核磁滴定实验进一步表明,酸碱响应过程是一个涉及三个步骤、四个构象的逐步过程。通过“指示剂法”测定了索烃的三级解离平衡常数,证明了酸碱响应过程的逐步性。理论计算进一步表明,酸碱响应过程中冠醚环运动到空间位置接近的识别位点而形成的协同构象具有能量上的优势,同时该过程也很可能具有动力学选择性。 (5)在研究含有铵盐和三唑盐的一对同分异构体轮烷的穿梭动力学时发现,当苯酚类封端基团与甲基三唑盐的C-4位通过两个碳原子相连接,并在DBU存在时,封端基团发生脱落,导致大环从轮烷的轴脱线。核磁动力学实验和理论计算表明,DBU在封端基团脱落的反应中起到催化剂作用。基于此反应,应用能量棘轮机理设计了单向的分子传输系统。一个二苯并24-冠-8环先由一个单边封端轴的开放末端穿入,然后被热力学捕获到一个非对称轮烷上。随后加入DBU,使得冠醚环与铵盐之间的非共价相互作用被破坏,从而升高冠醚环的能量。稍过量的DBU继续催化三唑盐C-4端发生封端基团离去反应,使另一端的封端基团脱落,大环最后从该侧脱除。