磁性氧化石墨烯表面砷印迹聚合物修复砷污染地下水研究

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地下水砷污染是当前国际社会所面临最严重的环境问题之一。以As(Ⅲ)为主的地下水砷污染修复是当下的热门研究。铁系吸附材料因反应活性高、吸附效率高而被广泛研究,但其对As(Ⅲ)吸附能力有限,且由于其表面能高,在含水层中易团聚,在实际污染场地的应用中存在问题。随着表面印迹技术的发展,使高效As(Ⅲ)的修复成为可能。基于此,本文研发磁性氧化石墨烯表面砷印迹聚合物Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP作为吸附材料,利用氧化石墨烯巨大的比表面积为印迹空穴提供位置,其层状结构有利于对Fe3O4的包覆,提高其分散性,Fe3O4作为吸附剂的内核,实现在外加磁场下的快速分离和定向迁移。表面的印迹空穴可以在多种离子存在下对As(Ⅲ)进行特异性吸附,提高吸附效率,通过一维模拟柱和二维模拟槽实验,研究了Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP在地下含水层的迁移性和对As(Ⅲ)的去除效果。本研究主要得出以下研究成果:(1)采用原位沉淀法和交联聚合法成功制备了磁性氧化石墨烯砷印迹聚合物(Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP)。通过VSM确定了GO在Fe3O4/GO中的投加比例在12%15%时能满足材料有良好的磁响应性的同时有较好的分散稳定性,XRD和FTIR证明了Fe3O4分布在GO上,用SEM观察到印迹材料表面的空穴比较了合成的Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP和NIP的区别。(2)Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP对As(Ⅲ)的吸附符合Langmuir等温吸附模型,表明吸附过程是单分子层吸附,拟合后的最大吸附量为49.42mg/g,吸附动力学结果符合准二级动力学模型,说明化学吸附在吸附过程中占主导地位。热力学研究表明吸附过程是自发的吸热反应,ΔS表明了Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP对As(Ⅲ)有较好的亲和力。特异性研究对比可以发现Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP对As(Ⅲ)的选择性吸附能力明显高于NIP,SO42-和PO43-等和As(Ⅲ)结构相似的离子对吸附存在一定程度的影响,而有机组分对As(Ⅲ)的吸附无明显影响。Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP在重复利用五次后,吸附效率仅损失11%。确定Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP对As(Ⅲ)的吸附机理为印迹空穴的特异性吸附,Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP表面存在两种不同类型的结合位点,分别在不同的As(Ⅲ)浓度下起主要作用。(3)一维模拟柱实验表明,水动力剪切力存在临界值,当注入速度小于0.069cm/s时,提高注入速度对Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP的迁移增幅明显。在不影响Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP在模拟柱内的迁移效果的情况下,注入浓度最高可以达到3g/L。粗砂介质中形成的反应带宽度约为中砂的2.5倍。外加磁场的添加,有助于提高Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP的迁移和回收。在粗砂介质中,当注入浓度为4g/L时,通过外加磁场的回收效率达到44.8%,回收后的材料仍有较好的磁响应性。(4)二维模拟槽中,可以观察到Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP反应带的形成,并在96h内对As(Ⅲ)有良好的去除效率,在外加磁场下的Fe3O4/GO-As(Ⅲ)-IIP迁移性好,能在磁场周围稳定分布,并能有效提高修复试剂对As(Ⅲ)的去除效率(96h内从71.9%提高到83.3%)。
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