钼具有较好高温强度,经热塑性加工后制备的钼管致密性好,能满足钨铼偶丝在复杂气氛中测试使用。随着现代工业的发展,对测温偶使用寿命和测温环境都提出了更高要求。对测温用钼保护管,要求致密性好、高温强度高、导热导电和耐蚀性能高。目前市面上大都使用烧结态钼管,这类钼管密度低,强度不足,对热电偶保护有限。因此,制备高致密性与优良力学性能的钼棒,再进行钻孔制管成为小规格钼保护管常用的加工方式。此外,钼的高温抗氧化能力差,这限制了钼作为抗氧化热电偶保护管的应用范围。并且,随着钼在电子器件、发热元件、玻璃纤维加工、航天军工等高温领域的使用逐渐广泛,研究和提高钼的抗氧化性能有着重要意义。因此,本研究以传统粉末冶金工艺生产线为基础,挖掘和改进小规格钼棒制备与加工工艺参数,并制备适用于钼基体的表面改性防氧化涂层。本文通过挖掘和改进传统粉末冶金工艺,确定了钼粉的压制工艺参数、制定了冷等静压压制工艺、优化了垂熔烧结与旋锻过程的工艺参数,提高了钼棒的致密性和力学性能。此外,在钼表面利用原位化学气相沉积工艺制备了渗硅涂层,研究了埋渗组分、埋渗工艺对涂层的影响、评定了渗硅涂层抗氧化与耐酸碱腐蚀性能。并且,在此基础上制备了钛改性的硅化钼涂层,研究了沉积工艺对涂层的影响,并评定了钛改性后涂层的抗氧化与耐酸碱腐蚀性能。研究内容具体如下:（1）长度平均径D[1,0]为4.87μm、中位径D50为31.639μm的钼粉,于氢气氛围下预处理后进行60目筛分,筛分后所得钼粉粒度组成较宽、流动性更好,有利于压制成型。钼粉压制压力与压坯密度的关系符合“双对数方程”。其硬化指数m值在2.737³.043之间,弹性模量M取值范围为0.20⁰.27×10⁸Pa。该粒度组成钼粉双对数压制方程为:（2）60目过筛钼粉实际压制压力与压坯密度的关系符合理论压力-密度曲线。在保压时间超过5min后压坯密度维持恒定不变。在实际生产过程中可选择压制压力200MPa、保压时间5min,压坯密度可达6.91g/cm³。对于单重400g的钼压坯,垂熔烧结电流2600A、保温时间15min,可得密度为9.56g/cm³的优质烧结钼坯,且烧结坯边缘晶粒尺寸均较芯部晶粒尺寸更小,边缘维氏硬度均较芯部维氏硬度更大。当旋锻温度为1450℃、道次压缩率为20%、总压缩率达60%时,钼坯密度可达10.17g.cm^-3,且截面显微硬度分布更加均匀。（3）在钼基样品包埋渗实验中,当质量分数比按Si:NH₄F:Al₂O₃=40:10:50于1000℃下沉积5小时,涂层厚度可达53.3μm。涂层表面呈现椭球形的堆积排列。涂层与基体间结合紧密,无空隙、裂纹存在,结合强度高。涂层外层为单一MoSi₂相,涂层与基体间为Mo₅Si₃过渡相。涂层厚度随着埋渗温度的增加而增大,且随着沉积温度提高,过渡层厚度也发生明显增加。在沉积过程中,可以通过控制埋渗温度得到适当的过渡层厚度进而增加涂层的抗热振性能。延长埋渗时间,涂层厚度增加呈抛物线型变化,且过渡层厚度变化较小,涂层的物相组成与结构均未发生变化。涂层厚度与埋渗保温时间满足H=18.5·（?）+6.95的动力学规律。（4）埋渗温度为1000℃制备的单一渗硅涂层,在1200℃高低温循环氧化下寿命达140h,高于在相同埋渗时间下,埋渗温度为900℃与1100℃所制涂层的抗氧化寿命。随着氧化时间的延长,涂层中MoSi₂层变薄、Mo₅Si₃层变厚,且涂层在高低温循环氧化过程中,涂层因热应力开裂而形成的裂纹加速了涂层的失效。涂层在稀硫酸的腐蚀介质中,表面易形成稳定的由Si-Mo-O组成的钝化膜,进而降低涂层在稀硫酸溶液中的腐蚀速率。涂层在NaOH溶液中无明显钝化平台,是由于钝化膜与NaOH溶液发生了反应,导致钝化膜的部分溶解、钝化膜不连续。涂层在稀硫酸与NaOH溶液中的耐蚀性能均优于钼基体。（5）利用Ti、Si共沉积工艺改性硅化物涂层中,当埋渗料质量分数比按Ti:Si:NH₄F:Al₂O₃=20:20:10:50于1000℃下沉积5小时,涂层最外层为分布不连续的（Mo,Ti）Si₂相、次外层为MoSi₂相。随着埋渗料中Ti含量的减少,涂层表面未发生Ti的有效沉积,仅发生Si的沉积形成单一渗硅涂层,表明共沉积工艺不能实现Ti的有效沉积。采用先渗Ti、再渗Si的两步沉积工艺制备涂层中,当渗Ti温度为1000℃时,涂层较900℃厚度更大、较1100℃更为致密。渗Ti后涂层中包含了含铝物相AlMoTi₂与AlMo₃Ti_x,其中铝的引入是由于含Ti氟化物会与分散剂Al₂O₃反应,生成含Al氟化物,而后在Mo表面沉积所致。对Ti改性后涂层进行渗硅处理,涂层在大于1000℃的高温下沉积效率增加更为明显。涂层生长过程依然受元素固态扩散过程控制。改性后硅化物涂层外层为厚度均匀的（Mo,Ti）Si₂三元化合物层,次外层为MoSi₂层,次外层与基体间为Mo₅Si₃过渡层。随着渗硅温度的增加,（Mo,Ti）Si₂层厚度无明显变化,MoSi₂层明显增厚,当渗硅温度达1100℃时,Mo₅Si₃过渡层厚度增加明显。（Mo,Ti）Si₂层存在微量的Al₃Mo析出相,Al元素的存在是由于渗钛过程中引入的微量Al所致。延长渗硅时间,涂层厚度呈抛物线型变化,且（Mo,Ti）Si₂层厚度无明显变化,MoSi₂层厚度出现一定程度增加,Mo₅Si₃过渡层厚度增长缓慢。表明延长保温时间对涂层生长的影响较升高温度的影响更小。涂层厚度与埋渗保温时间满足H=16.56·（?）+6.90的动力学规律。Ti改性硅化物涂层涂层生长系数略低于单一渗硅涂层,表明Ti改性硅化物涂层中,改性层（Mo,Ti）Si₂一定程度上减缓了硅的扩散速度。（6）先1000℃渗钛5h,随后再1100℃渗硅5h的涂层样品于1200℃下进行高低温循环氧化。涂层在持续循环氧化180h后未出现明显失重,这是由于Si-Ti-O致密的氧化层能有效改善硅化物涂层的抗氧化性能,提高涂层抗氧化寿命。Ti改性硅化物涂层在稀硫酸的腐蚀介质中,涂层表面易形成稳定的Si、Mo、Ti、Al的氧化物构成的钝化膜,进而降低涂层在稀硫酸溶液中的腐蚀速率。涂层在NaOH溶液中无明显钝化平台,是由于是由于NaOH溶液与涂层表面钝化膜发生反应,导致钝化膜的溶解,并且溶解程度较单一渗硅涂层中钝化膜的溶解程度更大。Ti改性硅化物涂层在稀硫酸溶液中的耐蚀性能与渗硅涂层相当,优于钼基体;在NaOH溶液中的耐蚀性能低于渗硅涂层,优于钼基体。