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能源短缺是21世纪面临的主要问题之一。寻找清洁、环保及廉价的可再生新能源迫在眉睫。太阳能光伏发电成为解决这一难题的主要方法之一。铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se2简称CIGS)及铜锌锡硒(Cu2ZnSnSe4简称CZTSe)薄膜太阳能电池由于具有性能稳定、光电转换效率高、光吸收系数高、弱光性好及空间抗辐射性能强等优点受到国际光伏界的广泛关注,目前成为光伏电池领域研究的热点。CIGS薄膜太阳能电池技术发展较成熟,其光电转换效率已达到20.3%。然而,由于CIGS中含有稀有元素铟(In)和镓(Ga),限制了其更大规模的产业化发展。CZTSe作为新型四元化合物半导体材料含有地壳中丰富的锌(Zn)和锡(Sn)元素,被认为很有前景取代CIGS作为主要光伏材料。目前制备CIGS薄膜电池的主流工艺是成本昂贵、操作繁琐、材料利用率低且很难进一步大规模产业化的真空蒸发与溅射沉积法。因此,研发低成本、高效率的制备工艺方法,成为广大光伏研究者的首要任务。本文提出了采用非真空机械力化学法及旋涂／硒化法制备CIGS及CZTSe薄膜光吸收层的工艺方法；并对制备CIGS及CZTSe薄膜太阳能电池的其它各层关键材料Mo底电极层薄膜、CdS缓冲层薄膜、高阻本征ZnO (i-ZnO)薄膜、ZnO:Al透明导电层薄膜及其制备工艺进行了研究；最后以硒化制备的CIGS薄膜及CZTSe薄膜作为光吸收层,试制了器件结构组成为钠钙玻璃(Soda-lime glass简写为" SLG")/Mo/Cu(In,Ga)Se2/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al与SLG/Mo/Cu2ZnSnSe4/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al的光伏电池器件,并对其光电性能进行了初步测试分析。本论文主要研究内容分为三部分,具体如下：第一部分,采用低成本的机械力化学法及旋涂／硒化法制备了CIGS吸收层薄膜。首先以商业化的Cu2Se、In2Se3、Ga2Se3及Se粉为原材料,采用非真空机械力化学法制备了四方黄铜矿结构的CIGS纳米粉体。系统地研究了不同机械球磨时间、球磨机转速及球料比对制备CIGS纳米粉体结构与形貌的影响。将制备的CIGS纳米粉体分散形成均匀的CIGS纳米墨水浆料,然后采用非真空旋涂法与非真空热处理法制备了黄铜矿型的CIGS前驱体薄膜,分别在惰性气氛与硒气氛中快速升温热处理制备了黄铜矿型结构的CIGS薄膜。系统地研究了不同热处理气氛,不同热处理时间及不同热处理温度对CIGS薄膜的结构及形貌的影响。最后采用Cu-In有机配体溶液灌注CIGS前驱体薄膜法制备了结构平整致密的黄铜矿结构CIGS吸收层薄膜。对制备的CIGS薄膜进行光电性能分析得出所制备的CIGS薄膜为P型半导体,其光吸收系数高于104,禁带宽度约为1.18eV。第二部分,采用一种绿色环保、低成本的非真空溶液法来合成CZTSe吸收层薄膜。提出了采用非真空机械力化学法及旋涂／硒化法制备CZTSe吸收层薄膜。首次使用非真空机械力化学法,以商业化廉价的Cu2Se、Zn、Sn及Se粉为原料,以环保无污染的无水乙醇为溶剂,制备了粒径约为几十纳米的闪锌矿结构CZTSe纳米墨水,并对制备的CZTSe纳米墨水颗粒的结构形貌进行系统地研究。采用非真空旋涂法在钠钙玻璃(SLG)及镀钼的钠钙玻璃(SLG/Mo)基底上制备了CZTSe前驱体薄膜,最后在惰性气氛中,以固态硒粉作为硒源,快速升温硒化热处理制备得到了CZTSe薄膜,重点研究了不同硒化热处理温度、时间及载气流速对制备CZTSe薄膜的结构与形貌的影响。对CZTSe薄膜的光学及电学性能进行了测试分析,热探针法测试表明所制备的CZTSe薄膜为P型半导体。光致发光光谱分析表明,CZTSe薄膜光致发光谱峰呈强度较低且带宽较窄的非对称结构特点,且其谱峰带隙宽度为0.92eV。UV-VIS-IR测试结果表明,其光吸收系数高于104,禁带宽度约为0.91eV。第三部分,采用化学浴沉积法制备了CdS缓冲层薄膜,磁控溅射法制备了Mo底电极层薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO:Al透明导电层薄膜,并对其性质及制备工艺进行了研究；然后试制了CIGS薄膜光伏电池器件及CZTSe薄膜光伏电池器件,并对其光电性能进行初步测试。首先,采用化学水浴沉积法制备了平整致密的立方结构CdS缓冲层薄膜,并对其结构、形貌及光学性能进行了研究。然后采用射频磁控溅射法制备了结构平整、致密且光滑的Mo薄膜、i-ZnO薄膜和ZnO:Al透明导电层薄膜,研究了不同溅射工艺参数对Mo薄膜、i-ZnO薄膜及ZnO:Al薄膜的结构、形貌、光学及电学性能的影响。最后,试制了SLG/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al光伏电池器件及SLG/Mo/CZTSe/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Al光伏电池器件,其有效光照面积为0.5cm2。对制备的CIGS及CZTSe薄膜光伏电池器件的光伏特性测试结果为：在AM1.5模拟太阳光光照条件下,CIGS薄膜光伏电池器件具有明显的光电转换效应,其开路电压Voc=0.369V,短路电流密度JSC=21.99mA/cm2,填充因子(FF)为31.2%,光电转换效率为2.53%。CZTSe薄膜光伏电池器件的Voc为0.204V,Jsc为3.50mA/cm2,填充因子(FF)为25.3%,光电转换效率为0.18%,表明CZTSe薄膜光伏电池器件具有一定的光电转换效应。