构建无羧酸环境液相氧化合成环氧大豆油研究

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在无溶剂无硫酸条件下合成了环氧大豆油,对环氧化合成体系中的羧酸类型、用量及双氧水浓度等影响环氧值的若干因素进行了研究。通过正交验确定了最佳合成工艺条件为:大豆油、甲酸、30%双氧水质量比为1 : 0.15 : 1.0,反应温度60°C,反应时间5 h - 6 h。产品环氧值≥6.20%,残留碘值< 6.0%。环氧化工艺应用于8 m3反应釜生产环氧大豆油,产品质量指标达到和超过行业标准。利用自制的过氧杂多酸季铵盐催化剂Q3{PO4[WO(O22]4},在无硫酸、羧酸和溶剂条件下相转移催化合成了环氧大豆油,产物借助红外光谱、核磁共振波谱、X射线衍射、热重分析等分析手段进行了表征。结果表明,大豆油经相转移催化发生了环氧化反应,C=C双键反应后转化为环氧键,产物为环氧大豆油。对过氧磷钨酸盐相转移催化机理作了初步探讨,并比较了五种自制催化剂在催化大豆油环氧化方面的差异性,指出影响过氧磷钨酸盐催化效果的主要因素是分子结构中阳离子的离子硬度和亲油性。通过比较考查了季铵盐阳离子、反应温度、反应时间、双氧水滴加速度等因素对环氧化反应的影响。通过分析得出:适当升高温度、延长反应时间、降低双氧水滴加速度或使用低浓度的双氧水,可以提高双键转化率和环氧化选择性,得到较高品质的环氧大豆油。实验得到最佳环氧值分别为6.28%和6.26%。与传统哈孔法相比,过氧磷钨酸盐相转移催化法具有以下优点:不使用硫酸等质子酸催化剂也不使用羧酸,不但提高操作的安全性,更为重要的是减少了酸性废水的排放;利用过氧磷钨酸盐作催化剂,反应条件温和,反应速率快,催化效率高,双氧水利用率也高;未反应的双氧水分解产物为水,因此本环氧化方法没有废水污染;不使用羧酸,减少了开环副反应,环氧化反应选择性较高;不使用有毒溶剂,生产过程对环境无污染。
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