MgCl2载体球和TiCl4/MgCl2球形催化剂的制备及其催化丙烯聚合

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等规聚丙烯的优良性能使其在广泛的领域得到了应用。新型球形聚丙烯催化剂的研究和开发对于开发具有更加广泛的应用前景的球形聚丙烯以及高性能的聚烯烃材料起着核心作用。球形聚丙烯催化剂的制备较多地公开在各种专利中,对于各种制备条件对催化剂的性能方面的研究文献涉及较少,特别是对催化剂制备过程中的载体制备部分的系统研究基本没有。另外,对负载型催化剂中给电子体的作用仍有许多值得讨论的地方。本文用一种改进的方法,制备了聚丙烯用球形催化剂的载体,并对球形载体以及催化剂的制备的各种条件作了系统的探讨:将所制备的球形催化剂用于丙烯聚合,对其聚合行为进行了考察,同时讨论了催化体系中的给电子体作用,得到了许多有意义的结果。 本文首次对高速搅拌法制备球形载体的条件进行了系统地探讨,我们主要改变不同的搅拌速率以及乙醇的用量来讨论对载体粒径大小及分布的影响。与文献相比我们在较低的搅拌分散速度的条件下制得了球形MgCl2的醇合物。我们认为载体粒径及粒径分布主要由搅拌条件决定,而乙醇的用量对其没有明显的影响,但是乙醇的用量影响了最终载体的组成,而且乙醇对无水Mgcl2的结晶结构的影响很明显,使得后者产生了更多的结构缺陷,从而有利于TiCl4的负载。另外,在载体的制备过程中加入给电子体有利于获得较大颗粒的球形粒子,但对载体粒径较宽的现象改变较少。考虑到乙醇的用量以及载体的粒径大小及分布,我们认为EtOH/MgCl2=2.8、分散速率为预分散速率低些(500-700rpm),最终分散速率高些 (800~1000rpm)或者无须预分散、在制备第一步中加入适量的给电子体(DIBP/MgCl2≈0.09)、分散速度400-500rpm为较好的制备条件。 对于催化剂制备条件的研究表明负载处理温度、TiCl4的处理次数和给电子体化合物的加入等对催化剂的载钛量的影响很大,前者同时对催化剂的球形形态有影响。较高的处理温度以及TiCl4处理可以降低载钛量;不同的给电子体由于结构的不同导致其络合能力不同,也影响载钛量,相对于内给电子体为DNBP时,用DIBP作为内给电子体时得到载钛量更低,而且载钛量会随给电子体的用量增加。对于制备球形催化剂而言,载体的形态决定了催化剂的形态。搅拌条件对催化剂的形态也具有重要的作用,实验表明用Ar气鼓泡—搅拌法可以在载体的负载处理中很好地保持载体的形态,从而得到颗粒形态良好的催化剂。考虑催化剂的载钛量和形态这两个因素,发现催化剂制备时的负载温度在130℃较好,TiCl4处理次数至少需要两次,Ar气鼓泡—搅拌法可以得到性能较好的球形催化剂。 浙江大9硕士q位公文 本文对丙烯聚合行为以及聚合物球形颗粒的成形影响因素进行了考察。我们发现聚合动 力学与催化剂本身的构造有很大的关系,由于负载型催化剂的活性位分布于催化剂的表面及 其内部,考虑到扩散效果,催化剂的构造影响了催化剂活性位的活化。而对于要获得高等规 度和良好颗粒形态的聚合物,催化剂合适的形态织构如形态为球形、织构疏松合适是非常重 要,合适的聚合条件(合适的聚合温度、合适的Alffi和ED厅i、给电子体的种类)和较好 的聚合工艺(搅拌条件和引入预聚合)也是必要的,这样才能直接获得无需造粒工序的聚合 物粒子,从而简化聚合工艺。对我们的催化剂而言,聚合温度在 50 ’C左右,0 EDffi(m。l/mol):5-7,ATh(mOUmolk20-90的聚合条件下的结果较好。对我们的催化剂而 言,聚合温度在50C左右,EDryi=5—7,ATh=20—90的聚合条件下的结果较好。
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