改性HZSM-5分子筛吸附CH3SH研究

来源 :昆明理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yeshi804883653
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金属、非金属矿冶还原熔炼过程中生成含有CO的还原性杂质气体,这些含有CO废气也可用于碳一化工原料气的生产。但是,富含CO废气中也存在着少量的有机硫杂质,主要含有甲硫醇(CH3SH)等。所以,CH3SH的有效脱除工艺已经成为生产碳一化工原料气体时需要处理的关键问题。CH3SH气体的脱除方法有很多,其中,吸附法具有能耗较低,吸附剂易得,可再生性能强的优势,被认为是最经济有效的处理方法。本文通过浸渍法改性HZSM-5分子筛,制得到过渡金属Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn氧化物为活性组分的吸附剂,用于CH3SH吸附脱除的研究。首先,筛选出了最佳活性组分,然后对其负载量、焙烧温度、酸碱浸渍种类以及反应条件对吸附性能的影响进行考察,最后对活性较佳的吸附剂进行稳定性和失活再生的研究。具体的研究内容及结论如下:(1)实验考察了不同过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)活性组分及其负载量对HZSM-5分子筛脱除CH3SH效率的影响。研究表明,Cu20%/HZSM-5吸附剂具有最好的吸附性能。CuO微粒均匀的负载在分子筛表面,数量多而且分散性良好。此外,Cu20%/HZSM-5含有更多的碱性位点,由于甲硫醇是酸性气体,所以碱性越强对于整个酸性气体来说吸附越强。实验还考察了不同焙烧温度对Cu20%/HZSM-5分子筛脱除CH3SH效率的影响。研究表明,经过350℃焙烧制得的吸附剂具有最好的吸附性能。硝酸铜在350℃时基本完全分解为氧化铜。在350℃以下,制成的吸附剂比表面积更高,孔体积也更多。随着温度的增加,酸性官能团朝着酸性强度增加的方向偏移,在350℃时弱酸性位点和强酸性位点基本达到最大量。(2)实验考察了不同酸碱浸渍种类及含量对Cu20%/HZSM-5-350℃吸附剂脱除CH3SH效率的影响。研究表明,经过15%Na HCO3浸渍制得的吸附剂具有最好的CH3SH转化率。这是因为CH3SH是高酸性的含硫物质,所以增加碱性强度能够提高吸附剂的化学吸附性能。在相同碱金属条件下,HCO3-浸渍的吸附剂相较CH3COO-和C2O42-浸渍的吸附剂拥有较好的吸附活性,这主要是因为HCO3-官能团更有利于CH3SH在吸附剂表面的化学吸附。(3)实验还考察了不同反应条件对NaHCO3-Cu/HZSM-5吸附剂脱除CH3SH效率的影响。研究表明,当反应温度为30℃、空速为30000h-1、进口CH3SH浓度为200ppm时是最适宜吸附脱除甲硫醇的反应条件。(4)通过研究材料失活过程可以发现,反应前后Cu价态发生显著变化。反应前Cu物种价态较高,反应后,Cu卷积峰蓝移,对应O1S轨道,为Cu2+的晶格氧与CH3SH结合,整个吸附过程S物种消耗了Cu2+物种的晶格氧,导致Cu2+物种的电子向低结合能偏移。Cu2+的消耗也导致了材料的失活。实验还考察了再生方法、再生温度以及再生次数对再生吸附剂脱除CH3SH效率的影响。研究表明,高温N2+O2吹扫再生方法既能去除吸附物又能提供晶格氧,因此,该再生技术相对来说拥有较好的活性。在最佳再生条件下,吸附剂的硫容可以恢复到新鲜吸附剂的85%。而且失活吸附剂在三次再生后仍然可以达到很好的脱硫效果。可知该再生方式对于处理失活吸附剂是很有效的。
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