新型复配型碳基固体酸的制备及催化应用

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在当今提倡绿色革命的大前提下,固体催化剂变得越来越受人们的关注,此类催化剂无毒无味,难挥发,不腐蚀设备,不污染环境,容易回收,可重复使用,所催化的反应条件温和,产率和选择性高,后处理简便,已经在有机合成反应中得到了广泛的应用。这类催化剂还具有独特的催化性能,是液体催化剂所不能代替的。因此,具有广泛的原料适应性、对环境友好、又能提高经济效益的绿色催化剂成为研究的重点。本文基于绿色固体催化剂尤其是炭基固体酸的发展需求,在综述了国内外研究基础上,将纤维素和腐植酸钠复配,作为复合碳源,制备出一种新型复配型碳基固体酸催化剂,并对这种催化剂的结构特征及催化性能进行了探究。本论文研究的主要内容归纳如下:   第一部分,新型复配型碳基固体酸催化剂(CCS-SA)的制备及表征。系统探究了碳化温度,碳化时间,磺化时间,磺化温度,硫酸用量等因素对复配型碳基固体酸催化剂酸值的影响,优化了制备工艺,获得的优化制备工艺是取20g复配树脂在400℃碳化8h,将1g碳化复配树脂与10ml浓硫酸(98%)在氮气保护下,120℃搅拌10h,得到的复配型碳基固体酸催化剂的酸密度达到1.22mmol/g。对该催化剂采用IR、XRD、BET、TG等分析手段进行表征,结果表明,制备出的催化剂表面结构与其原材料(纤维素,腐植酸钠)相比,发生了很大的变化,此催化剂中存在较多磺酸基,其结构为无定型碳结构,在240℃以前拥有较好的热稳定性。   第二部分,催化剂CCS-SA催化合成丙酸系列酯工艺方法研究。系统地探讨了影响其反应的各种因素如催化剂用量、反应时间、反应原料的摩尔比等对产品收率的影响。研究结果表明:催化剂CCS-SA是催化合成上述化合物的良好催化剂,产品收率可达61.5%~90.48%。同时,利用微波辐射法合成丙酸苄酯的反应中,与传统加热方式相比较,反应时间大大缩短,产率提高了15%,催化剂可重复使用。   第三部分,微波辐射下催化剂CCS-SA催化合成一些缩醛(酮)的工艺方法研究。首先以苯甲醛和乙二醇为反应原料探讨了催化剂用量、微波功率、微波辐射时间、原料摩尔比、带水剂用量等因素对产率的影响,找到使苯甲醛乙二醇缩醛的产率达到最高值的条件,接着在上述优化条件下考察了底物结构对反应的影响,成功合成了14种相应的缩醛(酮),反应时间10-30min,产率可达63.9%~94.0%。   第四部分,催化剂CCS-SA催化合成环己酮与芳香醛、芳香胺的三组分一锅法Mannich反应研究。以对甲基苯甲醛,对氯苯胺和环己酮三组分反应为探针反应,分别考察了不同溶剂、催化剂用量和反应时间等因素对反应的影响,确定了CCS-SA在合成Mannich反应的最佳条件,在此条件下合成了12种相应产物,反应时间1-5h,产率为51.84%~81.48%,并分析说明了不同底物结构对反应的影响。
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