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以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃（C2=-C4=）是重要的基础有机化工原料,传统生产工艺以石油资源为主,发展煤基合成气或利用温室气体CO2加氢直接转化制低碳烯烃可实现煤基清洁能源高效利用,降低碳排放量,缓解能源危机。金属氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化剂同时具备加氢和酸催化功能,可实现COx加氢制低碳烯烃的高选择性转化,产物选择性高达70～80%,但由于加氢和酸催化两步最佳反应温度不匹配,造成COx转化率普遍较低,仅为4%～30%,同时实现高转化率和高选择性是该研究领域面临的最大挑战。在OX-ZEO体系中,COx在含氧空位（OV）的氧化物表面活化并通过加氢生成含氧中间体,最后含氧中间体进入酸性分子筛发生C–C耦合反应转化成低碳烯烃,其中金属氧化物决定了反应的催化活性,是整个催化过程的关键。开发高效的OX-ZEO双功能催化剂,尤其设计出H2解离能力适中的高温甲醇或类甲醇合成催化剂,使之与中间体C–C耦合温度区间相匹配,实现氧化物和分子筛的“热耦合效应”,同时避免烯烃产物的过度氢化,是高活性、高选择性制取低碳烯烃的关键。Ga2O3为d10电子构型氧化物,具备对H2的异裂解离能力,本文选取Ga2O3作为解离H2活性组分应用于OX-ZEO催化剂的设计,揭示了其在调控复合氧化物H2解离能力的关键作用,通过进一步引入Mn、Cr、Zr元素提高表面OV含量促进COx加氢反应,实现了在高温下生成和稳定含氧中间体并有效抑制烯烃二次加氢,成功制备出兼具高活性和高选择性的含Ga氧化物复合SAPO-34的双功能催化剂。在此基础上系统研究了Mn、Cr、Zr物种引入Ga2O3中对复合金属氧化物结构、物化性质及其COx加氢制低碳烯烃性能的影响规律,结合多种表征手段和DFT理论计算揭示了双功能催化剂的构效关系和反应机理。其主要结论如下:（1）Ga Mn Ox氧化物H2解离能力及SAPO-34酸性调控对产物选择性影响。单独Mn Ox复合SAPO-34后低碳烯烃选择性高达91.2%,但是CO转化率极低,仅为4.1%,主要原因是Mn Ox的H2解离能力极弱,缺少足够的活性H*物种参与CO加氢反应。适量的Ga掺杂能够改善H*解离能力,在维持高低碳烯烃选择性（87.1%）基础上,将CO转化率提升至8.9%。随着Ga/Mn原子比增加,表面氧空位浓度先由50.1%增加至64.0%再降至33.9%,H2解离能力逐渐增加,产物烯烷比由29.4线性降至0.3;调控SAPO-34分子筛中Si/Al比由0.25降至0.05,中强酸酸量由1.07 mmol·g–1线性降至0.43 mmol·g–1,烯烷比由0.5增加至13.2。Ga/Mn原子比为1:5时,氧空位含量最多,达到64.0%,H2解离能力适中,其与Si/Al比为0.05的SAPO-34复合后,通过优化反应条件后,在CO转化率为13.7%时,可使低碳烯烃选择性达到88.3%,证实金属氧化物表面丰富的氧空位含量、适中的H2解离能力以及具有弱酸酸性的SAPO-34是高选择性制取低碳烯烃的关键。（2）Cr物种对Mn Ga Ox/SAPO-34催化性能的影响。在Ga Mn Ox氧化物中掺杂Cr使Cr/Mn/Ga原子比达到3:2:1,复合SAPO-34后,通过优化氧化物/分子筛质量比、空速、温度、压力等条件,在低碳烯烃选择性为87.4%时,可将CO转化率大幅度提升至43.4%,且催化剂在反应160 h未发生失活。对比Ga Mn Ox氧化物,随着Cr的引入以及Cr/Mn原子比增加,复合氧化物还原温度降低、表面氧空位含量和H2解离能力逐渐增加,导致CO和H2吸附活化能力增强。原位红外表征证实HCOO*和CH3O*是关键反应中间产物,对比Ga Mn Ox氧化物,Cr的引入明显提升了CO在高温下活化并生成HCOO*物种的能力,进而使C-O活化与中间体C-C耦合的温度更加匹配,因而有助于提升CO转化率。（3）Ga物种与Zr物种协同作用研究。在Ga2O3中引入Zr O2制备出Ga Zr Ox固溶体氧化物,并复合SAPO-34催化剂应用于STO反应,通过优化Ga/Zr原子比、温度、压力、空速等条件,在低碳烯烃选择性为88.6%时,进一步将CO转化率提升至51.2%,低碳烯烃收率高达26.9%。机理研究表明Zr–OV–Zr–OH位点主要负责活化CO并形成HCOO*,Ga–O位点负责活化解离H2,HCOO*与Ga–O位点解离活化的H*结合并持续加氢生成CH3O*中间体。对比单一Zr O2（22.5%）和Ga2O3（15.4%）,Ga与Zr结合形成的Ga Zr Ox固溶体OV含量更高,达到40.6%,因此活化CO能力更强,且Ga与Zr之间协同作用促使了H2的解离,有助于在高温下生成和稳定CH3O*中间体,进而使CH3O*生成温度和转化温度更加匹配,满足了双功能催化剂中氧化物和分子筛两者之间的“热耦合”效应,因而大幅度提高了催化活性。（4）Ga Zr Ox氧化物OV与H2解离能力和CO2加氢构效关系研究。随着Ga/Zr原子比增加,Ga Zr Ox氧化物表面氧空位浓度先由22.5%增加至32.6%再降至15.4%,H2解离能力逐渐增强。Ga Zr Ox氧化物表面氧空位的含量与CO2的吸附能力以及CO2转化率呈现正相关性,证实Ga Zr Ox氧化物表面氧空位促进了CO2吸附和活化。Ga Zr Ox氧化物H2解离能力决定了CH3O*中间体的生成能力和产物中烯烷比,H2解离太弱不利于HCOO*的进一步加氢生成CH3O*,H2解离太强抑制了HCOO*在高温下的生成,适中的H2解离能力有利于CO2加氢在高温下生成和稳定HCOO*,并进一步转化至CH3O*中间体,同时抑制了逆水汽变换反应以及烯烃的过度加氢,进而提高CO2转化率和低碳烯烃收率。在Ga/Zr原子比为1:4,反应条件390°C、3.0 MPa、3000 m L·g–1·h–1时,CO2转化率达到26.7%,烃类产物中低碳烯烃选择性高达88.8%,CO选择性仅为52.4%,低碳烯烃收率高达11.3%。