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本文采用等温蒸发法实验研究了五元体系Li+,Na+,K+//Cl-,SO42--H2O及其2个四元体系Li+,K+//Cl-,SO42--H2O、Na+,K+//Cl-,SO42--H2O和1个三元体系Li2SO4-LiCl－H2O在308.15K时的介稳相平衡及其介稳平衡溶解度和物化性质(密度、折光率、粘度、Ph、电导率);分别绘制了三元体系介稳相图,四元体系的干盐图、水图,五元体系NaCl饱和的干盐图、钠图、水图和介稳体系物化性质一组成图。
二元体系Li2SO4-LiCl-H2O在308.15K时的介稳相图中,有1个共饱点、2条溶解度曲线和2个结晶相区,分别为水合盐Li2SO4·H2O和LiCl·H2O。对比298.15K稳定相图,二者出现固相的结晶区相同,溶解度曲线几乎重叠,说明该三元体系在308.15K等温蒸发过程中介稳程度较小,主要沿稳定平衡路径进行。平衡溶液的密度、折光率随着溶液浓度的降低先降低后增大,在共饱点处达到最大值,在H2O含量最大处达到最低。运用经验公式计算了溶液的密度和折光率,与实验测定结果吻合较好。
四元体系Li+,K+//Cl-,SO42--H2O在308.15K介稳相图中,有3个共饱点、7条单变量溶解度曲线和5个结晶区。与稳定相图比较,没有新相区出现也没有相区消失,介稳平衡曲线所在相图的位置在298.15K和323.15K稳定平衡曲线之间,说明该四元体系在308.15K的等温蒸发过程中介稳程度较小,主要沿稳定平衡路径进行;溶液的物化性质随液相组分浓度的变化而呈现规律性的变化,其中密度和折光率随溶液组分浓度的变化趋势尤为复杂。利用经验公式计算了四元体系液相折光率和密度,与实验值吻合较好。
四元体系Na+,K+//Cl-,SO42--H2O在308.15K介稳相图中,有3个共饱点、7条单变量溶解度曲线和5个结晶区。与308.15K稳定相图比较,共饱点Na2SO4+Na2SO4·3K2SO4+NaCl和K2SO4+Na2SO4·3K2SO4+KCl差别较大,Na2SO4结晶区扩大,Na2SO4·3K2SO4结晶区缩小;K2SO4+KCl曲线及NaCl+KCl曲线与稳定平衡几乎一致。利用经验公式计算了该体系折光率和密度,与实验值吻合较好。
五元体系Li+,Na+,K+//Cl-,SO42--H20在308.15K时NaCl饱和下的介稳相图中,有7个共饱点、14条单变量介稳溶解度曲线和8个结晶相区,分别为Na2SO4、Na2SO4·3K2SO4、Li2SO4·3Na2SO4·12H2O、Li2SO4·Na2SO4、2Li2SO4·Na2SO4·K25O4、KCl、Li2SO4·H2O、LiCl·H2O。溶液物化性质随液相组分浓度的变化而呈现规律性的变化。利用经验公式计算了五元体系液相折光率和密度,与实验值吻合较好。
由本文获得的LiCl水溶液在308.15K从0.1到18.0molalities的渗透系数,拟和得到了LiCl在308.15K的单盐Pitzer参数Sβ(0),β(1)和C(Φ)。根据Pitzer参数与温度关系表达式,计算得到了308.15K时Li2SO4的单盐Pitzer参数β(0),β(1)和C(Φ),Na+K+//Cl-,SO42--H2O体系在308.15K时的全部Pitzer参数和固相稳定溶解平衡常数,预测了Na+,K+/Cl-,SO42--H2O四元体系308.15K时稳定相图。由相关的三元体系溶解度数据拟和了Pitzer二离子作用参数θLi,K、三离子作用参数ψLi,K,cl和ψLi,KSO4;由获得的Pitzer参数和测定的介稳溶解度计算了固相Li2SO4·H2O、LiCl·H2O、Li2SO4·K2SO4和NaxSO4·K2SO4等308.15K的介稳溶解平衡常数;根据Pitzer电解质溶液理论,用本文获得的Pitzer参数和介稳溶解平衡常数计算了308.15K时三元体系Li2SO4-LiCl-H2O、四元体系Li+,K+//Cl-,SO42--H2O和Na+,K+//Cl-,SO42--H2O的介稳平衡溶解度,计算值与实验值吻合较好。
根据298.15K.时Pitzer参数计算了Li+,K+//Cl-,SO42--H2O四元体系298.15K稳定相图,与实验相图几乎完全一致。计算了Li+,Na+//Cl-,SO42--H2O四元体系298.15K稳定相图,与实验相图整体上很好地一致,同时计算了该四元体系298.15K等水线,举例计算了等水线在确定某种盐的饱和点蒸发水量、结晶过程中液相的运动轨迹和析盐量方面的应用。
计算了五元体系Li+,Na+,K+//Cl-,SO42--H2O298.15K时NaCl和KCl分别饱和下的稳定平衡相图,从理论上继续完善了298.15K时实验平衡相图。@针对部分含硼体系,以模型Ⅰ对含硼体系中硼酸根以B4O5(OH)42-的综合统计形式进行计算,模型Ⅱ考虑了液相硼酸根多种聚硼物种B4O5(OH)42-、B3O3(OH)4-、B(OH)4-的存在形式的两种模型,模拟计算了四元体系Na+,K+//Cl-,B4O72--H2O298.15K时的溶解度。模型Ⅰ和模型Ⅱ计算的四元体系Na+,K+//Cl-,B4O72--H2O298.15K溶解度与溶解度手册给出的共饱点和边界点溶解度实验值较好地一致,模型Ⅱ更接近于溶解度手册给出的实验值。并采用模型Ⅱ计算了该四元体系含硼三元子体系298.15K的溶解度,与实验值吻合较好,表明考虑液相硼酸根多种聚硼物种存在形式后,Pitzer电解质溶液理论能够更好地预测含硼水盐体系溶解度。但模型Ⅰ和模型Ⅱ计算的四元体系Na*,K+//Cl-,B4O72--H2O298.15K相平衡曲线与文献报道的实验平衡曲线相差较远,这较大的偏差可能是由于该文献中测定的上述四元体系硼酸盐具有较高的饱和度,硼酸盐固相的实验溶解平衡常数与理论平衡常数相差较大。
由NaCl-Na284O7-H2O三元体系308.15K时的介稳平衡溶解度实验值拟和了该三元体系含硼Pitzer参数及Na284O7·10H2O介稳溶解平衡常数;用拟和得到的含硼Pitzer参数及Na284O7·10H2O介稳溶解平衡常数计算了三元体系NaCl-Na284O7-H2O308.15K时介稳平衡溶解度,计算值与实验值吻合较好。