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半导体二氧化钛光催化作为一种高级氧化技术已经受到了广泛的关注,在紫外光的照射下,它能够有效氧化降解多种有毒污染物,在可见光照时,它能够通过染料敏化催化降解多种染料污染物,为环境治理提供了一种有效的方法。但是二氧化钛氧化中产生的羟基自由基等活性物种的强氧化性导致反应选择性差,底物通常快速降解并直接进行到矿化,限制了二氧化钛光催化作为一种催化方法在选择性有机合成上的应用。
本论文中主要以醇类氧化反应为模型,研究了二氧化钛光催化氧化的反应:通过将二氧化钛染料敏化体系与有机催化剂TEMPO相结合,控制体系中空穴和羟基的生成,实现了在可见光下高选择性的进行醇类的氧化,并研究了体系中有机物/二氧化钛/氧气之间的光诱导电子转移和相互作用。通过氧同位素示踪实验,发现在二氧化钛光催化氧化醇类化合物的反应中,产物中的氧原子完全来自于分子氧,提出了二氧化钛光催化氧化过程中的氧原子转移机理。主要研究进展如下:
1.使用水热法合成anatase相的TiO2光催化剂,并在催化剂表面修饰有机染料茜素红,将该催化剂和有机催化剂TEMPO一起分散有机溶剂中,以分子氧为氧化剂,在可见光照下进行一级醇的氧化反应,发现包括芳香醇、脂肪醇、含不饱和键的醇、含杂原子的醇在内的一系列一级醇都可以被高选择性的氧化至其对应的醛,选择性达到99%以上,副产物为双氧水。通过顺磁共振(ESR)研究了反应体系中染料/二氧化钛/TEMPO之间的电子转移过程,并提出了二氧化钛可见光催化选择性氧化醇类反应的机理。
2.合成了18O取代的苯甲醇和环己醇,并以它们为底物进行二氧化钛光催化的醇类氧化反应,发现产物苯甲醛和环己酮中的氧原子几乎100%的变成了16O。经过一系列的对比实验证明是氧气分子直接参与到光催化氧化反应中并进入产物,提出了二氧化钛光催化氧化醇类氧化反应中的氧转移机理,并通过ESR和Raman光谱对提出的机理进行了证明。