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本论文选择稀土氟化物复盐上转换发光纳米材料作为主要研究体系。以高沸点溶剂中前驱体热解法为基本方法,对合成单分散NaREF4:Yb,Er(RE=Y,Gd)纳米颗粒的反应过程进行了优化,并以合成得到的纳米颗粒为原料,分别从组装——器件化和面向生物标记应用的改性这两个方面对这一纳米材料的性质及应用进行了研究。
(1)纳米颗粒的合成及表征方法优化
对于已有的在油酸/油胺/十八烯溶剂中三氟乙酸盐分解先合成立方相,再在油酸/十八烯溶液中重结晶合成六方相纳米颗粒的两步合成法的反应细节进行了研究,用氟化钠在溶液中的浓度积累及消耗来理解反应过程中体系的表观状态变化(溶液变浑、变清等现象),并以溶液状态作为判断反应进程的依据,提高了反应的稳定性和反应结果的可重复性。在此基础上发展了在油酸/十八烯体系中直接合成六方相纳米晶的一步法,简化了实验步骤。
在产物的后处理过程中,选择乙醇/环己烷混合溶剂体系对产物进行洗涤,并用混合溶剂和分级离心分离相结合的方法进行了颗粒的尺寸筛选,进一步提高了产物的尺寸均一度。
分别将980 nm激光引入荧光光谱仪与拉曼光谱仪,利用它们的检测器对合成得到的纳米颗粒的上转换发光性质进行了表征,通过发光强度随时间的变化研究了二极管激光器功率随时间的变化规律,利用间断性测量的方式测得了样品发光的P-I关系;结合扫描电镜等表征手段对待测纳米材料进行定位,实现了指定范围内纳米颗粒发光性质的测试。
纳米颗粒的可控组装及应用
利用溶剂挥发诱导自组装的方法,在不同的起始纳米颗粒浓度下分别得到了纳米颗粒单层、多层及三维组装体,并通过控制挥发速度得到了有序的组装体:发现在小尺寸的立方相纳米颗粒组装体中纳米颗粒具有相同的晶体学取向,用油酸在纳米颗粒{110}晶面上的选择性吸附导致的颗粒定向组装解释了这一现象,并根据晶体结构模型从几何关系上证明了这一解释的合理性;将这一方法进行拓展,由混合纳米颗粒溶液出发得到了二元组装体。还采用混合溶剂挥发或重结晶等方法获得了环形、线型、无序球形、及有机/无机混合晶体等各种组装体。
在利用电子显微镜观察纳米颗粒形貌时,发现了20 nmβ-NaYF4:Yb,Er纳米颗粒在电子束作用下会形成空心结构,通过对空心结构形成过程的具体研究,发现是纳米颗粒中夹杂的油酸等有机物种在电子束加热下对无机晶格的溶蚀过程。利用这一变化过程,在纳米颗粒的单层组装体上进行了可控加工,获得了由空心结构构成的具有单颗粒分辨率的图案,构筑了以组装体作为信息存储介质的模型。
(3)纳米颗粒的表面修饰及发光增强
分别采用CTAB处理后的Stober法和反相微乳法实现了对~70 nm六方相纳米颗粒和~10 nm立方相纳米颗粒的表面SiO2包覆。以SiO2作为反应容器可防止纳米颗粒的团聚,通过包覆后再进行热处理的方法获得了具有较高发光效率的小尺寸纳米颗粒。
观察并确认了在各种Ag材料表面纳米颗粒具有的上转换发光增强效应,发现在大尺寸的Ag纳米线或Ag胶颗粒上能获得较明显的发光增强效果,其增强因子可达到30~40,且对NaYF4:Yb,Er而言,其红光发射的增强效应要大于绿光发射。并基于此效应尝试构筑了NaYF4:Yb,Er-Ag纳米复合结构