环渤海大气无机氮沉降通量及来源

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20世纪以来,农业氮肥的广泛施用、养殖业的迅猛发展和化石燃料的加速消耗等人类活动使得大气中含氮化合物及其二次颗粒物浓度持续升高,继而通过大气沉降严重干扰氮循环。作为我国唯一的半封闭内海,渤海污染负荷是我国四大海区中最严重的,且无机氮为主要污染超标因子。当前海洋强国的大形势下,客观评估渤海无机氮的入海通量及来源对于我国实施陆海统筹,全面治理渤海污染具有重要意义。大气沉降是渤海无机氮的主要输入途径之一。本研究基于北隍城岛2014年8月至2018年5月的384个PM2.5滤膜样品的NH4+浓度和氮同位素值(δ15N)数据,利用构建的二维约束条件的贝叶斯混合模型解析大气NH4+的来源;基于2014年夏至2020年冬的环渤海12站点的季度大气沉降样品评估该地区NH4+-N和NO3--N大气沉降通量及其时空特征,并利用贝叶斯混合模型定量解析环渤海大气沉降无机氮来源,主要结论如下:(1)构建二维约束条件的贝叶斯混合模型,确定山东半岛农业源是大气NH4+的主要来源:对采样方法导致的各类型源δ15N-NH3值的误差进行修正,校正后氮肥施用、畜禽养殖、氨逃逸、机动车排放和燃煤燃烧的δ15N-NH3值分别为-33.13±2.20‰、-13.71±1.81‰、-12.72±1.54‰、6.36±1.45‰和-4.56±2.50‰,各类型源δ15N-NH3值变化范围不同程度地减小,有利于减小源解析结果的不确定性。针对各类型源δ15N-NH3值重叠问题,基于NHx、NOy和SOx比值的源示踪意义,构建这些比值约束的贝叶斯混合模型;通过多情景模拟确定NHx/NOy的模拟结果最优。优化后的源解析结果显示北隍城岛大气颗粒物中的NH4+主要来源于农业源(69.21±18.78%),山东半岛是该类型源的主要潜在源区。(2)2014年夏季至2020年冬季期间,环渤海无机氮总沉降通量基本平稳,以NH4+-N为主:NH4+-N和NO3--N的大气氮沉降通量均值分别为2.82±2.81mg/m~2/d、1.50±1.04 mg/m~2/d,总沉降入海量高于河流径流输入量。组成上,NH4+-N沉降通量始终高于NO3--N,但二者比值逐渐降低;年际上,NO3--N沉降通量呈现上升趋势,而NH4+-N趋于下降,总无机氮沉降通量呈现平稳波动;季节上,NH4+-N和NO3--N均呈现为夏季高、冬季低;空间上,NH4+-N和NO3--N大气沉降通量均在渤海湾和莱州湾出现高值。(3)环渤海大气沉降的δ15N-NH4+和δ15N-NO3-分别呈现夏季高和冬季低的特征:δ15N-NH4+均值-1.84±8.86‰,夏秋偏高,分别为+1.04±6.29‰和+1.39±7.16‰,冬春偏低,分别为-0.44±6.15‰和-1.49±8.97‰;年际上,受疫情停工停产影响2019年最低(-11.6±8.24‰),2020年略微回升。δ15N-NO3-均值为+3.72±4.93‰,呈现为冬季高(0.87±3.03‰)、夏季低(9.10±5.47‰);年际上,民用燃煤的控制导致2016年该值出现明显下降,2015年夏季δ15N-NO3-的显著偏高则与2015年天津港爆炸事件有关。(4)大气沉降NO3--N和NH4+-N分别以燃烧源和农业源为主:贝叶斯混合模型解析结果表明环渤海地区大气沉降NO3--N以燃煤排放为主,贡献比例达43.60%±8.70%,且燃煤源贡献呈明显下降趋势,与华北地区“煤改气、煤改电”政策实施有关;大气沉降NO3--N的源贡献具有季节特征,燃煤源排放表现为冬季高、夏季低,生物质燃烧和微生物源与之相反。大气沉降NH4+-N的源贡献表现为氮肥施用(48.58±7.07%)>畜禽养殖(25.86±11.12%)>机动车(21.97±6.85%);源贡献无明显季节变化。
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